一种天然微晶石墨的提纯方法与流程

本发明涉及一种天然石墨的提纯方法，尤其是对粒径较小的天然微晶石墨进行提纯且条件温和、对环境污染小、提纯效率高的方法。

背景技术：

石墨是一种高能晶体碳材料，因其独特的结构和耐高温、导热、润滑、抗热震性、化学稳定性好等良好性能，广泛应用于冶金、机械、化工、耐火、新能源、电子、医药、军工以及航空航天等领域。

在地球上存在大量天然石墨矿物，包括鳞片石墨和微晶石墨(mg)。后者通常具有<1μm的小晶体尺寸且碳含量较高。我国是亚洲乃至世界现已探明的最大微晶石墨储藏地，湖南省郴州市芦塘地区的国内最大矿山储量超过3000万吨。此外，内蒙古(巴彦努尔)，湖北(十堰)，福建(三明)，吉林(磐石)和黑龙江(宜春)等省也有其他主要矿床。一些欧洲矿床的等级约为55％，而中国部分微晶石墨矿床的等级为50％-85％。

现代工业中天然微晶石墨产品有两个主要发展趋势，一个是高纯度，另一个是超细颗粒。但微晶石墨晶粒细小，部分杂质(石英，硅酸盐矿物，氧化铝，镁，钙和其他非石墨组分)包裹在晶粒集合体内部难以分离，导致提纯难度大，这是制约微晶石墨在高新技术领域应用和发展的重要因素之一。

目前常见的微晶石墨提纯方法包括浮选法、氢氟酸法、氢氟酸-盐酸(硫酸)混酸法、高温法、氯化焙烧法、碱酸法等。但这些方法在工业应用方面都有着各自的缺点。

贺国帅等(贺国帅,湖南鲁塘隐晶石墨矿选矿试验研究,矿产保护与利用,2018,5,57-61)选用煤油为捕收剂，碳酸钠为分散剂，以仲辛醇为起泡剂,采用浮选法将微晶石墨固定碳含量从70.28％提升至87.26％。姜芳等(姜芳,盐酸-氢氟酸纯化制备微晶石墨研究,碳素技术,2014,5,23-25)采用hc1-hf混酸法提纯微晶石墨，研究了hc1以及hf的浓度和反应时间对提纯效果的影响，将固定碳含量提高到99.36％。但由于氢氟酸毒性大、腐蚀性强、对人体和环境危害较大，这大大制约了该方法的应用。文中华(申请号：201310128084.2)等通过设计高温法连续式工业化石墨提纯炉体，得到纯度99.99％的高纯微晶石墨。但该法存在设备昂贵，能耗大，生产条件苛刻和产量小等缺点，仅适用于生产超高纯石墨。氯化焙烧法提纯效果好、成本低，但氯气的毒性和腐蚀性会对人体和生态环境产生巨大威胁，另外，氯化焙烧法的工艺系统不稳定，石墨精矿的品位波动较大等因素也一定程度上影响了该法的实际应用。

碱酸法提纯石墨是将石墨与naoh固体按一定比例混合，放入炉子中进行锻烧，在高温下naoh以熔融状态与石墨中的金属氧化物发生反应，主要生成偏铝酸钠或硅酸盐类化合物，将其溶在水中抽滤除去，剩余未反应的金属氧化物在酸性条件下溶解，进一步提高产物的纯度。上述碱酸法虽然提纯效果好，废水处理相对容易，但能耗大，工艺复杂，反应时间长，且设备腐蚀严重，此外提纯后的微晶石墨品位仍难以达到高纯石墨的要求。姜芳等(姜芳，碱酸法提纯某微晶石墨.金属矿山，2014,32(9):82-84)对湖南某地微晶石墨采用传统碱酸法进行提纯，将固定碳含量为85％的石墨提纯至98.79％。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的碱酸法提纯天然微晶石墨存在的缺点，在此基础上进行改进，提供一种条件温和、环境友好且提纯效率高的天然微晶石墨提纯方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种天然微晶石墨的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，以天然微晶石墨为原料，与naoh溶液混合后在交替电流下反应，同时充分搅拌反应溶液，反应结束后将溶液与石墨离心分离，水洗、过滤并烘干后得到碱洗石墨；

步骤2，将碱洗石墨与h2so4溶液混合后加入到水热釜中，高温下浸渍反应，反应结束后将溶液与石墨离心分离，水洗、过滤后得到酸洗石墨。

步骤3，将酸洗石墨在进行烘干并去除挥发分，得到纯化的微晶石墨。

优选天然微晶石墨纯度为80％～90％，粒径为1～10μm。

优选微晶石墨在naoh溶液中的质量浓度为0.2～0.4g/ml，naoh溶液的摩尔浓度为1～8m。

优选步骤1中所施加交替直流电流的电压为2～16v，交替频率为0.01～0.1hz。

优选步骤1中通电条件下搅拌反应2～10h，反应温度为室温。

优选碱洗微晶石墨在h2so4溶液中的质量浓度为：0.2～0.5g/ml，h2so4的摩尔浓度为1～10m。

优选步骤2中高温水热浸渍反应的时间为2～16h,反应温度为100～180℃。

优选步骤3中先离心将酸洗石墨与溶液分离，然后用水洗涤抽滤至洗涤液ph值在6～7，将所得滤饼烘干并去除挥发分，得到高纯度的微晶石墨。

采用本发明的提纯方法，可将微晶石墨地固定碳含量从80％～90％提高至99％以上，且过程中基本没有石墨损失。与目前广泛应用的碱酸法相比，本发明通过使用电化学处理代替了naoh的高温熔融过程，不仅大大降低了能耗，还能避免石墨在高温下的氧化及质量损失。本方法具有条件温和，能耗低，环境友好，废液易处理等优点。

附图说明

图1微晶石墨提纯流程示意图；

图2实施例1微晶石墨提纯前后xrd分析。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是对本发明保护范围的限定。

施加交替电流的方式为，在反应溶液中放入两根电极棒或两相对的电极板，电极棒或电极板分别连接交替的直流电压。

实施例1

将固定碳含量80％的天然微晶石墨在鼓风干燥箱中烘干一定时间去除水分，再取20g石墨与8m的naoh溶液混合，溶液体积为100ml，室温下施加频率为0.1hz的+16v的交替电流，反应时间10h，同时充分搅拌。反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗、过滤并烘干，得到碱洗石墨。

取4g碱洗石墨与10m的h2so4混合，h2so4体积为10ml，在温度100℃，反应时间10h的水热条件下进行高压酸浸，反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗抽滤至可溶杂质完全除去；再将所得滤饼高温干燥5h，获得固定碳含量为97.68％的微晶石墨，产率为99.9％，基本为百分之百。

实施例2

将固定碳含量80％的天然微晶石墨在鼓风干燥箱中烘干一定时间去除水分，再取30g石墨与2m的naoh溶液混合，溶液体积为100ml,室温下施加频率为0.1hz的+4v交替电流，反应时间10h，同时充分搅拌。反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗、过滤并烘干，得到碱洗石墨。

取5g碱洗石墨与4m的h2so4混合，h2so4体积为20ml，在温度180℃，反应时间16h的水热条件下进行高压酸浸，反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗抽滤至可溶杂质完全除去；再将所得滤饼高温干燥5h，获得固定碳含量为98.13％的微晶石墨，产率为99.9％，基本为百分之百。

实施例3

将固定碳含量85％的天然微晶石墨在鼓风干燥箱中烘干一定时间去除水分，再取40g微晶石墨与3m的naoh溶液混合，溶液体积为100ml,室温下施加频率为0.02hz的+10v交替电流，反应时间7h，同时充分搅拌。反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗、过滤并烘干，得到碱洗石墨。

取10g碱洗石墨与4m的h2so4混合，h2so4体积为50ml，在温度160℃，反应时间14h的水热条件下进行高压酸浸，反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗抽滤至可溶性杂质完全除去；再将滤饼高温干燥5h，获得固定碳含量为99.02％的微晶石墨，产率为99.9％，基本为百分之百。

实施例4

将固定碳含量85％的天然微晶石墨在鼓风干燥箱中烘干一定时间去除水分，再取40g微晶石墨与5m的naoh溶液混合，溶液体积为100ml,室温下施加频率为0.1hz的+8v交替电流，反应时间为8h，同时充分搅拌。反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗、过滤并烘干，得到碱洗石墨。

取5g碱洗石墨与6m的h2so4混合，h2so4体积为20ml，在温度160℃，反应时间5h的水热条件下进行高压酸浸，反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗抽滤至可溶性杂质完全除去；再将滤饼高温干燥5h，获得固定碳含量为98.78％的微晶石墨，产率为99.9％，基本为百分之百。

实施例5

将固定碳含量90％的天然微晶石墨在鼓风干燥箱中烘干一定时间去除水分，再取20g微晶石墨与2m的naoh溶液混合，溶液体积为80ml,室温下施加频率为0.05hz的+12v交替电流，反应时间7h，同时充分搅拌。反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗、过滤并烘干，得到碱洗石墨。

取10g碱洗石墨与4m的h2so4混合，h2so4体积为50ml，在温度180℃，反应时间14h的水热条件下进行高压酸浸，反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗抽滤至可溶性杂质完全除去；再将滤饼高温干燥5h，获得固定碳含量为99.15％的微晶石墨，产率为99.9％，基本为百分之百。

实施例6

将固定碳含量90％的天然微晶石墨在鼓风干燥箱中烘干一定时间去除水分，再取30g石墨与3m的naoh溶液混合，溶液体积为100ml,室温下施加频率为0.03hz的+10v交替电流，反应时间7h，同时充分搅拌。反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗、过滤并烘干，得到碱洗石墨。

取10g碱洗石墨与3m的h2so4混合，h2so4体积为50ml，在温度160℃，反应时间14h的水热条件下进行高压酸浸，反应结束后将溶液与石墨离心分离，重复离心若干次，而后水洗抽滤至可溶杂质完全除去；再将所得滤饼高温干燥5h，获得固定碳含量为99.25％的微晶石墨，产率为99.9％，基本为百分之百。

本发明的上述实例仅是为了详细的说明本发明所做的举例，凡是属于本发明的技术方案所引申出的变化仍处于本发明的保护范围。