一种Zr改性的钙钛矿材料的配方及其制备方法与流程

本发明涉及富氧燃烧的制氧技术，特别是一种zr改性的钙钛矿材料的配方及其制备方法。

背景技术：

随着全球变暖的加剧以及气候的变化，作为温室气体主要因素的co2排放问题逐渐引起了全球的关注。

富氧燃烧技术是一项大规模降低燃煤co2排放的技术，这一技术的关键问题之一是降低制氧成本，提高经济性。深冷法是目前唯一商业运行大规模的制氧方法，但是其装置复杂、投资大、能耗高。基于钙钛矿型氧化物的链式制氧技术与深冷法相比具有较好的经济性，有研究指出，这一新制氧工艺的能耗为传统深冷法的70％左右，投资成本为深冷法的50％左右，能够有效降低制氧成本。这种以循环烟气中的co2为脱附气体，高温下与钙钛矿反应制取o2/co2混合气体直接供给富氧燃烧的方法，成功避免了钙钛矿膜材料在高温还原气氛下面临的热稳定性和化学稳定性等一系列问题。该制氧方法成为一个有潜力的能应用于富氧燃烧中并且能够连续直接供给燃烧所需的o2/co2的方法。

应用钙钛矿作为制取o2/co2混合气体用于富氧燃烧的最大的问题是采用脱附性能以及稳定性能较好的载氧体。目前可通过a、b位离子的变换来改性钙钛矿材料的结构和性能。对于abo3-δ型氧化物来说，当a位为二价碱金属离子时，δ的值就取决于b位可变价的过渡金属离子，因此用不同的过渡金属离子置换b位离子可以改善钙钛矿材料的氧空穴浓度和反应活性。sr-co-o系列钙钛矿材料由于其较好的氧脱附性能在透氧膜方面被广泛研究和关注。但是透氧膜的不稳定及寿命短，是限制这类材料应用的最大的问题。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的上述问题，本发明要设计一种具有优秀的氧脱附性能，且原料易获取、制备过程简单高效的zr改性的钙钛矿材料的配方及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种zr改性的钙钛矿材料的配方，所述的钙钛矿材料为钙钛矿srcoxzr1-xo3-δ粉末材料，包括以下摩尔比的组分：

分析纯的sr(no3)2的摩尔比为1；

分析纯的co(no3)2·6h2o的摩尔比为x；0.1<x<0.9；

分析纯的zr(no3)4·5h2o的摩尔比为1-x；

去离子水适量，根据制备硝酸盐的量确定；

柠檬酸摩尔数：金属离子总摩尔数之比＝(1～1.5)：1；所述的金属离子总摩尔数为sr、co和zr这三种金属离子的总摩尔数。

一种zr改性的钙钛矿材料(钙钛矿srcoxzr1-xo3-δ粉末材料)的配方的制备方法，包括如下步骤：

a、按照1：x：(1-x)的摩尔比分别取分析纯的sr(no3)2、co(no3)2·6h2o、zr(no3)4·5h2o,加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液，其中：0.1<x<0.9；

b、加入柠檬酸搅拌均匀配成前驱体溶液；其中柠檬酸摩尔数：金属离子总摩尔数＝(1～1.5)：1；

c、将前驱体溶液在60～75℃的水浴锅中加热搅拌直至形成胶状。将收集的溶胶在95～105℃真空干燥箱中干燥，随后在850～950℃下煅烧5-7小时。室温冷却后研磨得到最终粉末状产品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用sr-co-o钙钛矿粉末材料作为氧载体将其应用在高温富氧燃烧中制氧。其氧脱附活性是作为氧载体的一个重要性能指标，采用zr这种大离子半径的金属掺杂在b位co离子上，可以在一定程度上提高钙钛矿的氧脱附活性。

2、将本发明应用于富氧燃烧链式制氧中，验证其具有较高的氧脱附性能和反应活性，且采用本发明工艺制备的载氧体有期望成为一个非常有潜力的用于富氧燃烧应用的新型链式制氧应用中。且多次实际测试表明，本发明采用的zr改性的srcozr载氧体与srco载氧体比，反应活性与稳定性较强。

3、本发明提出的简单的制备钙钛矿srcoxzr1-xo3-δ粉末材料，通过采用硝酸锶、硝酸钴、硝酸锆以及柠檬酸等为原料，原料来源广，易获取。

4、本发明的制备过程简单高效，便于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1的srco0.8zr0.2o3-δ的xrd图。

图2是实施例1的srco0.8zr0.2o3-δ的氧脱附曲线图

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步地描述。

对本发明的方法或系统在实际工作过程进行举例说明，工作过程中可以结合表格对取得的有益效果进行说明。

对本发明的控制电路中电路的连接关系及工作过程结合实际应用领域的示例进行详细描述。

实施例1：srco1-xzrxo3-δ(x＝0.2)钙钛矿载氧体粉体的制备

具体的制备过程如下：

1、按1:0.8:0.2的摩尔比分别称取分析纯的sr(no3)2、co(no3)2·6h2o、zr(no3)4·5h2o。其中sr(no3)2为0.01mol。加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液；按照柠檬酸：金属离子总摩尔数为1.5:1的比例称取柠檬酸加入到金属硝酸盐水溶液中，并在70℃的水浴磁力搅拌器中恒温加热搅拌至均匀；

2、将上述搅拌成的湿溶胶放入干燥箱中，100-105℃下干燥直至形成干溶胶；

3、将干凝胶放入马弗炉中煅烧6h，煅烧温度为850℃；

4、最后将样品取出，冷却后研磨得到钙钛矿粉末样品。

图1所示为srco0.8zr0.2o3-δ的xrd图。图2所示为srco1-xzrxo3-δ(x＝0.2)钙钛矿载氧体的释氧曲线图，其中钙钛矿与co2的反应温度为850℃。氧气浓度最高可达到25％左右，符合富氧燃烧中所需的氧浓度，氧释放速率较快，在200-250s内迅速释放。

实施例2：srco1-xzrxo3-δ(x＝0.4)钙钛矿载氧体粉体的制备

具体的制备过程如下：

1、按1:0.6:0.4的摩尔比分别称取分析纯的sr(no3)2、co(no3)2·6h2o、zr(no3)4·5h2o。其中sr(no3)2为0.01mol。加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液；按照柠檬酸：金属离子总摩尔数为1.5:1的比例称取柠檬酸加入到金属硝酸盐水溶液中，并在70℃的水浴磁力搅拌器中恒温加热搅拌至均匀；

2、将上述搅拌成的湿凝胶放入干燥箱中，100-105℃下干燥直至形成干凝胶；

3、将干凝胶放入马弗炉中煅烧6h，煅烧温度为850℃；

4、最后将样品取出，冷却后研磨得到钙钛矿粉末样品。

实施例3：srco1-xzrxo3-δ(x＝0.6)钙钛矿载氧体粉体的制备

具体的制备过程如下：

1、按1:0.4:0.6的摩尔比分别称取分析纯的sr(no3)2、co(no3)2·6h2o、zr(no3)4·5h2o。其中sr(no3)2为0.01mol。加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液；按照柠檬酸：金属离子总摩尔数为1.5:1的比例称取柠檬酸加入到金属硝酸盐水溶液中，并在70℃的水浴磁力搅拌器中恒温加热搅拌至均匀；

2、将上述搅拌成的湿凝胶放入干燥箱中，100-105℃下干燥直至形成干凝胶；

3、将干凝胶放入马弗炉中煅烧6h，煅烧温度为850℃；

4、最后将样品取出，冷却后研磨得到钙钛矿粉末样品。

本发明不局限于本实施例，任何在本发明披露的技术范围内的等同构思或者改变，均列为本发明的保护范围。