低极化场强产生高压电铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷及制备的制作方法

本发明属于功能陶瓷领域，涉及一种低极化场强产生高压电性能的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

压电陶瓷是一类具有压电特性的电子陶瓷材料。由于陶瓷是晶粒随机取向的多晶聚集体，因此其中各个铁电晶粒的自发极化矢量也是混乱取向的。为了使陶瓷能表现出宏观的压电特性，就必须在压电陶瓷烧成并于端面被覆电极之后，将其置于强直流电场下进行极化处理，以使原来混乱取向的各自发极化矢量沿电场方向择优取向。经过极化处理后的压电陶瓷，在电场取消之后，会保留一定的宏观剩余极化强度，从而使陶瓷具有了一定的压电性质，被广泛应用于医学成像、声传感器、声换能器、超声马达等。

常用的压电陶瓷有钛酸钡系、锆钛酸铅二元系及在二元系中添加第三种abo3型化合物，如：pb(mn1/3nb2/3)o3和pb(co1/3nb2/3)o3等组成的三元系。含铅压电材料具有优异的性能，居里温度高且压电响应巨大。然而，其原料pbo毒性大，在生产和回收过程中会对人员产生较大的危害，对环境造成污染,安全隐患大。而且年欧盟颁布了关于在《电气、电子设备中限制使用某些有害物质》的指令,明确规定铅的限值,我国也颁布了《电子信息产品污染防治管理办法》,压电陶瓷应该向无铅化发展。

目前大量研究的无铅压电陶瓷材料主要有knn基、bt基、bnt基等钙钛矿结构陶瓷，每种材料都有优点和不足之处。对于压电陶瓷而言，操作温度一般限制在居里温度的1/2处以下，温度过高会使压电性能骤降，大大限制了其应用。

目前对于铁酸铋体系压电性能的测试结果，几乎都是在4-6kv/mm的极化场强下进行，很少有低于4kv/mm的低极化场强。2012年，zhou等科研工作者报道了bi(ni1/2ti1/2)o3和bi(mg1/2ti1/2)o3掺杂的bf-bt压电陶瓷，居里温度分别是431℃和425℃，在4-6kv/mm的高极化场强下，d33分别是156pc/n和155pc/n。2013年，xu等报道了bi(zn1/2ti1/2)o3和掺杂的bf-bt陶瓷材料，d33大约163pc/n，td＝380℃。2014年，zheng等报告了bi(zn1/2ti1/2)o3和掺杂的bf-bt陶瓷材料，d33大约125-139pc/n，tc＝523-565℃。2018年，gyunghyunryu等报道了bi过量的bi(zn1/2ti1/2)o3和掺杂的bf-bt陶瓷材料，观测到了0.24％的场致应变。由于铁酸铋基陶瓷由于具有较高的矫顽场，因此在低压电场下难以极化。目前文献报道的极化场强大约集中在4-6kv/mm，极化温度100-150℃，在实际生产中产生了高额的成本。

中国专利cn110128127a公开了具有高压电性能及高温稳定性的铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷，通式为：xbifeo3-ybatio3+ubi(ti0.5zn0.5)o3+mp+tmnco2，其中p为ba(w0.5cu0.5)o3、ba(cu1/3nb2/3)o3、b2o3、li2co3、v2o5中的一种或多种烧结助剂的组合；且0.65≤x≤0.85,0.15≤y≤0.35,0.05<u≤0.25,0<m≤0.1,0<t≤0.1。其制备方法包括按组成通式配料，球磨，成型素片，排胶，烧结等工序，以及采用高温高压条件合成bi(ti0.5zn0.5)o3，低温烧结助剂、快速升温以及高温淬火等工艺，制备出了最高压电常数可达到187pc/n，在530℃退极化温度时压电常数d33依然可以保持在145pc/n以上的高温无铅压电陶瓷。上述专利是通过引入bi(ti0.5zn0.5)o3调控陶瓷的相结构和显微结构，并讨论了其结构与性能的相互关系。另外上述专利中采用的高温高压条件会产生附加生产成本，高温淬火工艺虽然能够显著提高陶瓷的电性能，但淬火后的陶瓷样品很容易产生微裂纹，对陶瓷的样品强度有影响。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低极化场强产生高压电性能的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

低极化场强产生高压电铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷，该铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的化学通式为(1-x)bife0.98(zn0.5hf0.5)0.02o3-xbatio3+ymol％mno2，其中x＝0.225～0.3，y＝0.6～1.2。据文献报道，zn/hf共掺可以有效提高压电性能。且batio3的引入可以显著提高陶瓷的致密度，有效降低漏电流，因此有利于极化过程。实验过程中发现，zn/hf共掺还可以降低铁酸铋压电陶瓷的矫顽场，因此可以在较低极化场强下完成极化过程。

低极化场强产生高压电铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的制备方法，包括：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、fe2o3、zno、hfo2、baco3、tio2作为铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的原料；

(2)按化学计量比称料，加入无水乙醇和氧化锆球一次球磨，出料，烘干；

(3)将烘干的粉料在马弗炉中，预烧温度700～800℃，保温5h以上；

(4)将预烧后的粉料加入ymol％(y＝0.6-1.2)的mno2、无水乙醇和氧化锆球后二次球磨，出料，烘干，再加入pva造粒，过筛后在5～8mpa的压力下压制成陶瓷生坯；

(5)将陶瓷生坯在马弗炉中排胶，排胶温度500～600℃，保温时间5～10h；

(6)排胶后的陶瓷坯体在980～1000℃下进行烧结，控制升温速度2～5℃/min，保温2-3h，随炉冷却到室温后，将烧结好的陶瓷片用不同粒度的砂纸打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片。

步骤(2)中一次球磨的时间为12h。

步骤(4)中二次球磨的时间为12h。

步骤(4)在造粒时加入5-8wt.％的pva。

所述薄陶瓷片上还涂覆银浆，在马弗炉中烧银处理，烧银温度800℃，保温时间10min。

还包括极化处理，将涂有银电极的陶瓷薄片在120℃的硅油浴中，在2-3kv/mm电压下，极化处理20-30min。

相对于现有技术中的专利，本申请讨论的是batio3含量的逐渐变化对陶瓷的性能影响。并且采用传统的陶瓷烧结工艺，不用高压的生产条件，无形中降低了生产成本。且陶瓷片不用经过淬火处理，免去了机械强度低的缺陷。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)制备出同时具有高居里温度(tc＝471-634℃)和低极化场强产生高压电性能(2.5kv/mm场强极化测得d33＝60-120pc/n)的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷。

(2)制备方法简单，经济实用。

(3)优化组分所制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的绝缘电阻得到提高(j≈10^-7a/cm²)。据文献记载，纯的铁酸铋很难制备纯相，因此损耗大，漏电流高；但少量batio3的引入就可以显著提高陶瓷的致密度，有助于铁酸铋基陶瓷的纯相合成，因此可以有效降低漏电流，因此有利于极化过程。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷在室温下的电滞回线，横坐标e为电场强度，纵坐标p为极化强度；

图2为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷在室温下的压电性能测试结果，横坐标为batio3含量的变化，纵坐标为压电系数d33和机电耦合系数kp；

图3为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的介电温谱图；

图4为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的xrd谱图；

图5为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的sem图像；

图6为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的漏电流性能测试结果，横坐标为电场强度e，纵坐标为电流密度j。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种低极化场强产生高压电性能的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料，其成分的化学通式为(1-x)bife0.98(zn0.5hf0.5)0.02o3-xbatio3+0.6-1.2mol％mno2，其中x＝0.225，～0.300，优选可以采用0.225，0.250，0.275，0.300。

该种铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、fe2o3、zno、hfo2、baco3、tio2作为铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的原料；

(2)按化学计量比称料，加入无水乙醇和氧化锆球一次球磨12h，出料，烘干；

(3)将烘干的粉料在马弗炉中，预烧温度700～800℃，保温5h以上；

(4)将预烧后的粉料加入0.6-1.2mol％的mno2、无水乙醇和氧化锆球后二次球磨12h，出料，烘干，再加入5-8wt.％的pva造粒，过筛后在5～8mpa的压力下压制成0.8-1mm厚的陶瓷生坯；

(5)将陶瓷生坯在马弗炉中排胶，排胶温度500～600℃，保温时间5～10h；

(6)排胶后的陶瓷坯体在980～1000℃下进行烧结，控制升温速度2～5℃/min，保温2-3h，随炉冷却到室温后，将烧结好的陶瓷片用不同粒度的砂纸打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，厚度0.4mm左右，在打磨成厚度为0.4mm的陶瓷片涂覆上直径为7mm左右的银浆，在马弗炉中烧银，烧银温度800℃，保温时间10min。然后对得到的压电陶瓷进行极化处理，将涂有银电极的陶瓷薄片在120℃的硅油浴中,在2-3kv/mm电压下，极化20-30min。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的化学组成为0.775bife0.98(zn0.5hf0.5)0.02o3-0.225batio3+1mol％mno2，采用以下方法制备得到：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、fe2o3、zno、hfo2、baco3、tio2作为铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的原料；

(2)按化学计量比称料，加入无水乙醇和氧化锆球一次球磨，出料，烘干；

(3)将烘干的粉料在马弗炉中，预烧温度750℃，保温5h以上；

(4)将预烧后的粉料加入1mol％的mno2、无水乙醇和氧化锆球后二次球磨，出料，烘干，再加入6wt的pva造粒，过筛后在7mpa的压力下压制成0.9mm厚的陶瓷生坯；

(5)将陶瓷生坯在马弗炉中排胶，排胶温度550℃，保温时间6h；

(6)排胶后的陶瓷坯体在990℃下进行烧结，控制升温速度4℃/min，保温2-3h，随炉冷却到室温后，将烧结好的陶瓷片用不同粒度的砂纸打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，厚度0.4mm左右，在打磨后的陶瓷片涂覆上直径为7mm左右的银浆，在马弗炉中烧银，烧银温度800℃，保温时间10min。

(7)将涂有银电极的高居里温度铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷在120℃的硅油浴中,在2.5kv/mm电压下极化20min。

本实施例中，测得了饱和的pe曲线如图1中所示，剩余极化强度为7.7648μc/cm²。图2中分别包含了实施例1制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的压电系数和机电耦合系数，d33为60pc/n，kp为0.16。图3分别包含了实施例1制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的介电常数和介电损耗与温度的变化关系，居里点为634℃。图4、图5中分别包含实施例1制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的xrd图谱与sem图像，xrd结果显示实施例1为单一的钙钛矿结构，sem图像显示实施例1的平均晶粒尺寸为3μm。图6是实施例1随着外加电压产生的漏电流大小，漏电流大约是5×10^-8a/cm²。

实施例2

铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的化学组成为0.75bife0.98(zn0.5hf0.5)0.02o3-0.25batio3+1mol％mno2，采用以下方法制备得到：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、fe2o3、zno、hfo2、baco3、tio2作为铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的原料；

(2)按化学计量比称料，加入无水乙醇和氧化锆球一次球磨，出料，烘干；

(3)将烘干的粉料在马弗炉中，预烧温度750℃，保温5h以上；

(4)将预烧后的粉料加入1mol％的mno2、无水乙醇和氧化锆球后二次球磨，出料，烘干，再加入6wt的pva造粒，过筛后在7mpa的压力下压制成0.9mm厚的陶瓷生坯；

(5)将陶瓷生坯在马弗炉中排胶，排胶温度550℃，保温时间6h；

(6)排胶后的陶瓷坯体在990℃下进行烧结，控制升温速度4℃/min，保温2-3h，随炉冷却到室温后，将烧结好的陶瓷片用不同粒度的砂纸打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，厚度0.4mm左右，在打磨后的陶瓷片涂覆上直径为7mm左右的银浆，在马弗炉中烧银，烧银温度800℃，保温时间10min；

(7)将涂有银电极的高居里温度铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷在120℃的硅油浴中,在2.5kv/mm电压下极化20min。

本实施例中，测得了饱和的pe曲线如图1中所示，剩余极化强度为20.8969μc/cm²。图2中分别包含了实施例2制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的压电系数和机电耦合系数，d33为90pc/n，kp为0.203。图3分别包含了实施例2制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的介电常数和介电损耗与温度的变化关系，居里点为629℃。图4、图5中分别包含实施例2制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的xrd图谱与sem图像，xrd结果显示实施例2为单一的钙钛矿结构，sem图像显示实施例2的平均晶粒尺寸为7μm，图6是实施例2随着外加电压产生的漏电流大小，漏电流大约是5×10^-8a/cm²。

实施例3

铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的化学组成为0.725bife0.98(zn0.5hf0.5)0.02o3-0.275batio3+1mol％mno2，采用以下方法制备得到：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、fe2o3、zno、hfo2、baco3、tio2作为铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的原料；

(2)按化学计量比称料，加入无水乙醇和氧化锆球一次球磨，出料，烘干；

(3)将烘干的粉料在马弗炉中，预烧温度750℃，保温5h以上；

(4)将预烧后的粉料加入1mol％的mno2、无水乙醇和氧化锆球后二次球磨，出料，烘干，再加入6wt的pva造粒，过筛后在7mpa的压力下压制成0.9mm厚的陶瓷生坯；

(5)将陶瓷生坯在马弗炉中排胶，排胶温度550℃，保温时间6h；

(6)排胶后的陶瓷坯体在990℃下进行烧结，控制升温速度4℃/min，保温2-3h，随炉冷却到室温后，将烧结好的陶瓷片用不同粒度的砂纸打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，厚度0.4mm左右，在打磨后的陶瓷片涂覆上直径为7mm左右的银浆，在马弗炉中烧银，烧银温度800℃，保温时间10min；

(7)将涂有银电极的高居里温度铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷在120℃的硅油浴中,在2.5kv/mm电压下极化20min。

本实施例中，测得了饱和的pe曲线如图1中所示，剩余极化强度为41.3303μc/cm²。图2中分别包含了实施例3制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的压电系数和机电耦合系数，d33为120pc/n，kp为0.292。图3分别包含了实施例3制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的介电常数和介电损耗与温度的变化关系，居里点为490℃。图4、图5中分别包含实施例3制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的xrd图谱与sem图像，xrd结果显示实施例3为单一的钙钛矿结构，sem图像显示实施例3的平均晶粒尺寸为8μm，图6是实施例3随着外加电压产生的漏电流大小，漏电流大约是7×10^-8a/cm²。

实施例4

铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的化学组成为0.7bife0.98(zn0.5hf0.5)0.02o3-0.3batio3+1mol％mno2，采用以下方法制备得到：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、fe2o3、zno、hfo2、baco3、tio2作为铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的原料；

(2)按化学计量比称料，加入无水乙醇和氧化锆球一次球磨，出料，烘干；

(3)将烘干的粉料在马弗炉中，预烧温度750℃，保温5h以上；

(4)将预烧后的粉料加入1mol％的mno2、无水乙醇和氧化锆球后二次球磨，出料，烘干，再加入6wt的pva造粒，过筛后在7mpa的压力下压制成0.9mm厚的陶瓷生坯；

(5)将陶瓷生坯在马弗炉中排胶，排胶温度550℃，保温时间6h；

(6)排胶后的陶瓷坯体在990℃下进行烧结，控制升温速度4℃/min，保温2-3h，随炉冷却到室温后，将烧结好的陶瓷片用不同粒度的砂纸打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，厚度0.4mm左右，在打磨后的陶瓷片涂覆上直径为7mm左右的银浆，在马弗炉中烧银，烧银温度800℃，保温时间10min；

(7)将涂有银电极的高居里温度铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷在120℃的硅油浴中,在2.5kv/mm电压下极化20min。

本实施例中，测得了饱和的pe曲线如图1中所示，剩余极化强度为38.7115μc/cm²。图2中分别包含了实施例4制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的压电系数和机电耦合系数，d33为105pc/n，kp为0.256。图3分别包含了实施例4制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的介电常数和介电损耗与温度的变化关系，居里点为466℃。图4、图5中分别包含实施例4制备的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的xrd图谱与sem图像，xrd结果显示实施例4为单一的钙钛矿结构，sem图像显示实施例4的平均晶粒尺寸为5μm，图6是实施例4随着外加电压产生的漏电流大小，漏电流大约是5×10^-8a/cm²。

实施例5

铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的化学组成为0.76bife0.98(zn0.5hf0.5)0.02o3-0.24batio3+0.6mol％mno2，采用以下方法制备得到：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、fe2o3、zno、hfo2、baco3、tio2作为铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的原料；

(2)按化学计量比称料，加入无水乙醇和氧化锆球一次球磨，出料，烘干；

(3)将烘干的粉料在马弗炉中，预烧温度700℃，保温5h以上；

(4)将预烧后的粉料加入0.6mol％的mno2、无水乙醇和氧化锆球后二次球磨，出料，烘干，再加入5wt.％的pva造粒，过筛后在5mpa的压力下压制成1mm厚的陶瓷生坯；

(5)将陶瓷生坯在马弗炉中排胶，排胶温度500℃，保温时间10h；

(6)排胶后的陶瓷坯体在980℃下进行烧结，控制升温速度2℃/min，保温3h，随炉冷却到室温后，将烧结好的陶瓷片用不同粒度的砂纸打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，厚度0.4mm左右，在打磨后的陶瓷片涂覆上直径为7mm左右的银浆，在马弗炉中烧银，烧银温度800℃，保温时间10min；

(7)将涂有银电极的高居里温度铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷在120℃的硅油浴中,在2kv/mm电压下极化25min。

实施例6

铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的化学组成为0.77bife0.98(zn0.5hf0.5)0.02o3-0.23batio3+1.2mol％mno2，采用以下方法制备得到：

(1)选取纯度大于99％的bi2o3、fe2o3、zno、hfo2、baco3、tio2作为铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷材料的原料；

(2)按化学计量比称料，加入无水乙醇和氧化锆球一次球磨，出料，烘干；

(3)将烘干的粉料在马弗炉中，预烧温度800℃，保温5h以上；

(4)将预烧后的粉料加入1.2mol％的mno2、无水乙醇和氧化锆球后二次球磨，出料，烘干，再加入8wt.％的pva造粒，过筛后在8mpa的压力下压制成0.8mm厚的陶瓷生坯；

(5)将陶瓷生坯在马弗炉中排胶，排胶温度600℃，保温时间10h；

(6)排胶后的陶瓷坯体在1000℃下进行烧结，控制升温速度5℃/min，保温2h，随炉冷却到室温后，将烧结好的陶瓷片用不同粒度的砂纸打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，厚度0.4mm左右，在打磨后的陶瓷片涂覆上直径为7mm左右的银浆，在马弗炉中烧银，烧银温度800℃，保温时间10min；

(7)将涂有银电极的高居里温度铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷在120℃的硅油浴中,在3kv/mm电压下极化30min。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。