氧化镓晶体的制造装置和氧化镓晶体的制造方法以及用于它们的氧化镓晶体生长用的坩埚与流程

本发明涉及被定位为后硅晶体材料之一的作为功率器件用宽带隙半导体的氧化镓晶体的制造装置和氧化镓晶体的制造方法以及用于它们的氧化镓晶体生长用的坩埚。
背景技术：
：近年来，作为替代硅(si)器件的下一代器件，功率器件受到关注，正在进行开发。作为功率器件用宽带隙半导体，目前占据份额的是碳化硅(sic)、其次是氮化镓(gan)，但最近与sic和gan相比具有更大带隙的氧化镓(ga2o3)引起了关注。因此，为了能够批量生产作为功率器件用宽带隙半导体的氧化镓，正在进行高品质、大型化、低成本的氧化镓单晶(特别是β-ga2o3单晶，以下以β-ga2o3晶体进行说明)的制造装置或制造方法的开发。迄今为止，作为装入用于生长β-ga2o3晶体(熔解原料熔液并使其固化而制造单晶)的原料熔液的容器(坩埚)的材料，专门使用铱(ir)。例如，专利文献1(日本特开2004-56098号公报)、专利文献2(日本特开2013-103863号公报)和专利文献3(日本特开2011-153054号公报)中均对β-ga2o3晶体的生长进行了记载。另外，这些文献中均记载了使用铱(ir)制的坩埚作为坩埚。但是，本发明人通过各种实验和理论性考察明确了：目前使用的作为坩埚材料的铱(ir)存在问题。即，明确了：ir在超过1800℃的高温炉内、在超过百分之几的氧分压下会进行ir的氧化反应，难以用作稳定的坩埚材料。另一方面，还明确了：β-ga2o3在超过1800℃的高温下、在10％以下的氧分压下会进行失去氧的分解反应，难以作为稳定的β-ga2o3熔液存在。如上所述，明确了作为原料熔液的β-ga2o3所要求的高温炉内的氧分压条件与保持上述原料熔液的ir坩埚所要求的氧分压条件是相反的。即，认识到ir不可能是适合容纳β-ga2o3原料熔液的坩埚材料。进一步来说，由实验也表明，以往应用了ir坩埚的β-ga2o3晶体生长即使能够在炉内为百分之几的窄范围的氧分压下进行，所生长的β-ga2o3晶体中也会产生多发于在氧不足条件下生长的氧化物晶体中的高密度的氧缺陷，并且存在ir的氧化所引起的蒸发、减量、劣化的问题等。此外，氧缺陷以n型杂质的方式起作用，生成高浓度的施主，因而非常难以实现p型β-ga2o3等，在半导体器件实现方面也存在许多问题。因此，为了解决这样的课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，作为用于β-ga2o3晶体的生长的坩埚材料，铂(pt)与铑(rh)的合金(有时记为pt-rh合金或pt/rh合金)是合适的(参照专利文献4：日本特开2016-79080号公报)。根据使用了该pt-rh系合金制坩埚的β-ga2o3晶体的制造方法和制造装置，通过应用适于晶体生长方法的pt-rh系合金坩埚，能够应用从晶体生长条件、生长晶体的特性的观点出发所要求的必要、充分的氧分压。因此，能够大幅减少在应用现有的铱(ir)坩埚的晶体生长方法中作为重大课题的晶体中的氧缺陷的产生，能够适当地生长耐氧气氛的、大气气氛下(大气中)的β-ga2o3晶体。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-56098号公报专利文献2：日本特开2013-103863号公报专利文献3：日本特开2011-153054号公报专利文献4：日本特开2016-79080号公报技术实现要素：发明所要解决的课题但是，尽管通过pt-rh系合金制的坩埚的发明能够在大气气氛下(大气中)生长β-ga2o3晶体，但产生了原本无色透明的β-ga2o3晶体着色为黄色或橙色的新问题。这是因为，作为坩埚材料之一的铑(rh)在β-ga2o3晶体生长的过程中溶出混入到熔液中，目前尚未报道对β-ga2o3晶体的作为半导体的物性产生影响，但希望生长杂质少的更高纯度的β-ga2o3晶体。用于解决课题的手段本发明是为了解决上述课题而进行的，涉及作为将来的功率器件用宽带隙半导体材料的氧化镓晶体的生长，其目的在于提供一种能够生长不发生着色且杂质少的高纯度的氧化镓单晶的氧化镓晶体的制造装置和制造方法以及用于它们的坩埚。本发明通过下文中作为一个实施方式所记载的解决手段来解决上述课题。本发明的用于生长氧化镓晶体的坩埚的特征在于，其是ir含量为20～30wt％的pt-ir系合金坩埚，其用于在大气气氛下应用vb法、hb法或vgf法来生长氧化镓晶体。另外，本发明的氧化镓晶体的制造方法的特征在于，在大气气氛下，使用ir含量为20～30wt％的pt-ir系合金坩埚，应用vb法、hb法或vgf法来生长氧化镓晶体。另外，本发明的氧化镓晶体的制造装置是由垂直布里奇曼炉构成的氧化镓晶体的制造装置，上述垂直布里奇曼炉具备：基体；配设于该基体上的具有耐热性的筒状的炉主体；将该炉主体封闭的盖体；配置于上述炉主体内的发热体；贯通上述基体并以上下自由移动的方式设置的坩埚支承轴；和配设于该坩埚支承轴上并由上述发热体进行加热的坩埚，上述氧化镓晶体的制造装置的特征在于，上述坩埚是ir含量为20～30wt％的pt-ir系合金制的坩埚。上述发热体可以使用电阻加热发热体或利用高频感应加热的发热体。如上所述，本发明中，为了在氧化镓的熔点以上的高温下且在大气气氛下(大气中)生长氧化镓的晶体，使用与ir单质不同、与pt-rh系合金也不同的pt-ir系合金坩埚作为坩埚容器。并且，根据本发明的氧化镓晶体的制造方法和制造装置，通过应用适于晶体生长方法的pt-ir系合金坩埚，即使在从晶体生长条件、生长晶体的特性的观点出发所要求的必要、充分的氧分压下也不发生ir的氧化反应，因此能够大幅减少在使用现有的ir坩埚的晶体生长方法中作为重大课题的晶体中的氧缺陷的产生，能够得到高品质的单晶。发明的效果根据本发明的氧化镓晶体的制造方法和制造装置，通过应用ir含量为20～30wt％的pt-ir系合金坩埚，在大气气氛下(大气中)能够适宜地生长氧化镓(特别是β-ga2o3)晶体，能够制造大型、高品质、缺陷少的氧化镓晶体。另外，通过使用本发明的ir含量为20～30wt％的pt-ir系合金坩埚，能够制造(生长)不发生着色的无色透明的氧化镓晶体，能够制造(生长)杂质少的高纯度的氧化镓晶体。附图说明图1是示出高温区域中的pt族元素在大气中的高温挥发损失量的图。图2是示出pt/ir合金的组成(wt％)与熔点的关系的图。图3是示出pt/ir(90/10wt％)、pt/ir(80/20wt％)和pt/rh(80/20wt％)的合金试样(板材)在加热实验中的加热前后的表面状态的照片。图4是示出本发明的使用了电阻加热发热体的氧化镓晶体的制造装置的构成例的示意图(主视图)。图5是示出本发明的使用了利用高频感应加热的发热体的氧化镓晶体的制造装置的构成例的示意图(主视图)。图6是示出装入pt/ir(74/26wt％)合金坩埚中的β-ga2o3原料的加热前(a)和熔解/固化后(b)的状态的照片。图7是示出pt/ir(74/26wt％)合金坩埚的加热前(a)和加热后(b)的状态的照片。具体实施方式本发明的用于生长氧化镓晶体的坩埚是ir含量为20～30wt％的pt-ir系合金坩埚，其用于在大气气氛下应用vb法、hb法或vgf法来生长氧化镓晶体。另外，本发明的氧化镓晶体的制造方法是在大气气氛下使用ir含量为20～30wt％的pt-ir系合金坩埚，应用vb法、hb法或vgf法来生长氧化镓晶体的氧化镓晶体的制造方法。下面进行详细说明。图1是pt族元素在大气中的高温挥发损失量，从基于公知数据的氧化镓(β-ga2o3)的熔点(约1800℃)的观点来看，该pt族元素的熔点比较高，考虑其有可能作为坩埚材料来使用。如上所述，铱(ir)的高温挥发损失量比较高，即在高温下进行氧化反应，铱(ir)单质不适合作为稳定的坩埚材料。因此，本发明人基于这些现有数据和关于β-ga2o3的精密的熔解实验、晶体生长实验结果，对β-ga2o3晶体的制造中使用的作为坩埚材料的铂(pt)与铱(ir)的合金进行了研究。其结果，发现铂(pt)与铱(ir)的合金(有时记为pt-ir合金或pt/ir合金)适合作为β-ga2o3晶体的制造中使用的坩埚材料。此处，pt-ir合金的熔点根据pt中含有的ir的含量而有所不同。图2中示出基于现有文献数据和本发明人的实验数据所制作的pt/ir合金的组成(wt％)与熔点的关系。需要说明的是，对pt-ir合金的熔点的测定实验是在空气中(大气中)(约20％的氧分压)进行的，但确认了在氧分压为10～50％的氩(ar)气气氛和氧分压为10～20％的氮(n2)气气氛下与图2所示的结果也没有大的差异。根据本发明人进行的β-ga2o3的熔解实验，β-ga2o3在约1795℃完全熔解。因此表明，熔点为1769℃的pt无法适用于熔解/保持β-ga2o3的坩埚的材料。但是，从图2上来看，含有约10wt％以上的ir的pt/ir合金的熔点超过β-ga2o3的熔点，因而理论上能够用作保持β-ga2o3的熔液的坩埚。(pt-ir系合金的加热实验)因此，为了研究最适合作为β-ga2o3晶体的制造中使用的坩埚材料的pt/ir合金的组成(wt％)，本发明人进行了以下的实验。首先，准备pt/ir(90/10wt％)、pt/ir(80/20wt％)和作为比较例的pt/rh(80/20wt％)的合金试样(板材)，在大气气氛下的vb法晶体生长炉中进行以最高温度1760℃和最高温度1806℃保持5～10小时的加热实验，对加热前后的合金板材的表面状态进行观察、分析。需要说明的是，根据本发明人的研究已经公知，pt/rh(80/20wt％)的合金能够用作β-ga2o3晶体的制造中使用的坩埚材料(专利文献4)。表1是对上述实验中使用的合金板材的由加热所致的状态变化进行汇总的结果。另外，图3是上述实验中使用的合金板材的加热前后的表面状态的显微镜照片。【表1】○：未熔解，保持形状×：熔解pt/ir(90/10wt％)pt/ir(80/20wt％)pt/rh(80/20wt％)1760℃(60at％)○○○1806℃(65at％)×○○如表1所示，关于在最高温度1760℃加热后的板材，均未熔解，保持了形状。另一方面，关于在最高温度1806℃加热后的板材，pt/ir(90/10wt％)的合金板材由于达到熔点以上而熔解，pt/ir(80/20wt％)和pt/rh(80/20wt％)的合金板材未熔解，保持了形状。另外，如图3所示，用光学显微镜观察加热后的合金板材的表面状态时，关于pt/rh(80/20wt％)的合金板材，在最高温度1760℃和最高温度1806℃的加热后，相对于加热前的光滑面均出现了看起来通过加热而进行了结晶化的晶界图案，但未确认到组成的不均。另外，关于pt-ir的合金板材，以未熔解而保持形状的最高温度1760℃加热的pt/ir(90/10wt％)的合金和以最高温度1806℃加热的pt/ir(80/20wt％)的合金的板材相对于加热前的光滑面也都出现了看起来通过加热而进行了结晶化的晶界图案，但也未确认到组成的不均。但是，pt/ir(90/10wt％)的合金的板材如上所述在1806℃下熔解。假如通过加热而局部地发生组分的分离(不均)时，所分离的铂(pt)以外的元素形成氧化物而蒸发，残留的铂(pt)也超过熔点而熔解，由此产生下述现象：尽管在作为合金的熔点以下的温度也会发生熔解，或者产生孔或裂纹。因此，通过加热而发生组成分离(不均)的合金自然不适合作为坩埚材料。与此相对，如图3所示，用电子显微镜观察加热后的合金板材的表面状态时，关于pt-ir的合金(pt/ir(80/20wt％))和pt-rh的合金(pt/rh(80/20wt％))的任一种板材，均未发生组成的分离(不均)，在背散射电子图像中均未观察到孔或裂纹。因此，再次确认了本发明人已阐明的(专利文献4)pt-rh系合金(pt/rh(80/20wt％))适合作为坩埚材料。与此同时，关于pt-ir系合金(pt/ir(80/20wt％))，可知其也适合作为坩埚材料。在实际的β-ga2o3的晶体生长中，为了稳定地保持熔点为1795℃的β-ga2o3熔液并进行晶体生长所要求的pt/ir合金坩埚的熔点根据cz法、efg法以及vb法、hb法、vgf法等的晶体生长原理、所生长的晶体的尺寸以及晶体生长条件等而有所不同。在基于vb法(垂直布里奇曼法)的β-ga2o3晶体生长的情况下，需要能够承受最高至1850℃左右的温度，因此对于在最高温度1806℃下熔解的pt/ir(90/10wt％)而言，不合适作为基于vb法(垂直布里奇曼法)的β-ga2o3晶体生长用的坩埚材料。能够适用作基于vb法(垂直布里奇曼法)的β-ga2o3晶体生长用的坩埚材料的pt-ir合金坩埚中的ir含量的下限为20wt％以上是有效的。另一方面，pt-ir合金制作中的ir含量在技术上存在上限，因而pt-ir合金坩埚中的rh的含量的上限为30wt％以下是适当的。这样，本发明中发现，用于生长氧化镓(β-ga2o3)晶体的坩埚为ir含量20～30wt％的pt-ir系合金坩埚是有效的。(氧化镓晶体的制造装置的构成例)接着，对本发明的氧化镓(β-ga2o3)晶体的制造装置进行说明。本发明的实施方式的氧化镓(β-ga2o3)晶体的制造装置10中，作为用于β-ga2o3晶体的生长的坩埚材料，使用与铱(ir)单质不同、与铂(pt)和铑(rh)的合金也不同的坩埚材料，具体而言，使用铂(pt)与铱(ir)的合金材料。图4是示出生长β-ga2o3晶体的氧化镓晶体的制造装置10的构成例的示意图(主视图)。该氧化镓晶体的制造装置10是在大气气氛下(大气中)通过vb法(垂直布里奇曼法)生长β-ga2o3晶体的装置。vb法为下述方法：在上下方向设有温度梯度的垂直布里奇曼炉中，使坩埚上下移动即垂直移动，由此由坩埚内的原料进行晶体生长。在氧化镓晶体的制造装置10中，垂直布里奇曼炉具备以下说明的基体12、炉主体14、盖体18、发热体20、坩埚支承轴30和坩埚34而构成。图4中，在基体(基台)12上配设有由保温材料构成的炉主体14。在基体12中设置有流通冷却水的冷却机构16。炉主体14整体呈筒状，形成为具有可耐受至1850℃左右的高温的耐热性的结构。炉主体14的上部可由盖体18封闭。另外，炉主体14的下部为各种耐热材料层积而成的底部22。在炉主体14内配设有筒状的炉心管24，在炉心管24与同样为筒状的炉主体14之间配设有发热体20。本实施方式中的发热体20为电阻加热发热体，通过通电而发热。此时，筒状的炉心管24内产生朝向上部而达到高温的温度梯度。作为发热体20的材料，作为一例可以使用二硅化钼(mosi2)等。在炉心管24内的底部配设有保温材料26。并且，在炉心管24的中央部设置有沿上下方向贯通基体12和保温材料26的贯通孔28，坩埚支承轴30按照在该贯通孔28中插穿、通过未图示的驱动机构上下自由移动并以轴线为中心自由旋转的方式设置。坩埚支承轴30也由氧化铝等可耐受高温的耐热材料形成。另外，在坩埚支承轴30内配设有热电偶32，能够测量炉主体14内的温度。在坩埚支承轴30的上端载置坩埚34，载置上述pt-ir合金制坩埚。并且，坩埚34由发热体20进行加热。通过上述构成，在设有朝向上部而达到高温的温度梯度的炉心管24内，通过使坩埚支承轴30向上方移动，能够将坩埚支承轴30上的坩埚34加热(温度上升)，另一方面，通过使坩埚支承轴30向下方移动，能够将坩埚支承轴30上的坩埚34冷却(温度降低)。由此，能够将装入坩埚34中的氧化镓原料熔解、固化，生长氧化镓晶体。另外，在基体12下方的坩埚支承轴30周围配设有吸气管36，能够通过坩埚支承轴30与保温材料26的间隙向炉心管24内供给大气(氧)。另一方面，在炉心管24上部，贯通炉主体14直至制造装置10外部配设有排气管38，能够将炉心管24内的气体向制造装置10外部排出。由此，能够在大气气氛下(大气中)进行晶体生长。需要说明的是，上述实施方式中，使用电阻加热发热体作为发热体20，构成为利用电阻加热的加热方式，但作为变形例，也可以采用利用高频感应加热的加热方式。图5是示出使用了利用高频感应加热的发热体42的氧化镓晶体的制造装置10的构成例的示意图(主视图)。与图4所示的构件相同的构件用相同符号表示。图5所示的炉主体14与图4所示的炉主体在附图上略有不同，但实际上与图4所示的炉主体完全相同。当然也可以进行外部气体的吸气和炉心管24内的排气。本变形例与上述实施方式的不同之处在于，在炉主体14的外周配设有高频线圈40；以及代替上述实施方式中的电阻加热发热体20，配设有通过高频感应加热而进行加热的发热体42。作为发热体42的材料，可以使用能够耐受高温的pt系合金材料，作为一例，可以使用rh含量为30wt％左右的pt-rh系合金材料。(利用使用了pt-ir系合金坩埚的氧化镓晶体的制造装置的β-ga2o3原料的熔解实验)接着，本发明人利用使用了pt-ir系合金坩埚的上述氧化镓晶体的制造装置10将β-ga2o3原料加热，验证是否能够进行氧化镓的晶体生长。另外，代替pt-ir系合金坩埚而使用pt-rh系合金坩埚，将β-ga2o3原料加热，对分别生长出的β-ga2o3晶体的混入物(杂质)进行了比较。需要说明的是，根据本发明人的研究已经公知，在作为在大气气氛下(大气中)利用vb法生长β-ga2o3晶体的装置的上述氧化镓晶体的制造装置10中使用pt-rh系合金坩埚，能够生长β-ga2o3晶体(专利文献4)。具体而言，准备以pt/ir(74/26wt％)、pt/rh(80/20wt％)和pt/rh(70/30wt％)的pt系合金为材料的坩埚，在大气气氛下(大气中)，在上述制造装置10中使用分别装有β-ga2o3原料(β-ga2o3)的上述pt系合金坩埚，使坩埚向上方移动，将β-ga2o3原料加热而使其熔解。接着，使坩埚向下方移动，将熔解的β-ga2o3原料冷却(温度降低)而使其固化。图6是装入pt/ir(74/26wt％)合金坩埚中的β-ga2o3原料(β-ga2o3)的加热前(图6a)和熔解/固化后(图6b)的照片。另外，图7是pt/ir(74/26wt％)合金坩埚的加热前(图7a)和加热后(图7b)的照片。本实验中，使用利用高频感应加热方式的氧化镓晶体的制造装置10，将pt/ir(74/26wt％)合金坩埚加热。使加热功率上升至预先设定的功率，将该功率保持1小时51分钟，之后慢慢地降低功率。本实验中，由于看不到晶体，因此通过根据热电偶32的输出信号详细地捕捉坩埚温度变化的情况来推测β-ga2o3原料发生了熔解。如图6b所示，加热前的图6a中的块状的β-ga2o3原料(β-ga2o3)在加热、冷却后形成了无色透明的β-ga2o3晶体。这表明，β-ga2o3原料在pt/ir(74/26wt％)合金坩埚内全部熔解而充满整个坩埚后发生了固化。利用热电偶32测定的温度曲线随着加热功率的升高而显示出一定的上升率，β-ga2o3原料开始熔解时，温度上升率暂时减缓、温度上升停滞，完全熔解时再次恢复到原来的温度上升率。由此对实测的温度曲线进行分析，结果认为，在坩埚(底部)温度为1707.0℃附近时β-ga2o3原料达到熔点(1795℃)，开始熔解。并且认为，在1712.0℃附近完全熔解。但是，考虑到实验中使用的热电偶32的劣化，认为实际上坩埚(底部)温度与上述实测值相比进一步上升。此外，如图7b所示，加热前的图7a中的pt/ir(74/26wt％)合金坩埚在加热后在主体部表面观察到凹凸变形，但未熔解而保持了原来的形状。由以上结果可知，本发明的实施方式的使用了pt-ir系合金坩埚(pt/ir(74/26wt％)合金的坩埚)的氧化镓晶体的制造装置10能够利用常规方法在大气气氛下(大气中)通过vb法进行氧化镓晶体(β-ga2o3)的生长。这样，通过使用pt-ir系合金材料的坩埚作为坩埚34，尽管在大大超过百分之几的氧分压下，与ir单独的情况不同，也能防止坩埚的氧化，另一方面，由于在氧丰富的大气中进行晶体生长，因而能够进行无氧缺陷的氧化镓晶体(β-ga2o3)生长。通过基于可由该熔解实验导出的β-ga2o3的熔解温度来选择坩埚材料，并进行用于晶体生长的温度控制，能够确实地生长β-ga2o3的晶体。另外，如上所述，利用图6b所示的pt-ir系合金坩埚所形成的β-ga2o3晶体是β-ga2o3晶体原本的无着色的无色透明的晶体。与此相对，利用pt-rh系合金、即pt/rh(80/20wt％)和pt/rh(70/30wt％)合金的坩埚所形成的β-ga2o3晶体均着色为黄色或橙色(未图示)。此处，将利用pt/ir(74/26wt％)、pt/rh(80/20wt％)和pt/rh(70/30wt％)合金的各坩埚所生长的β-ga2o3晶体的混入物(杂质)的分析结果(含量(ppm))示于表2。【表2】mgalsicafezrrhirptpt/ir(74/26wt％)-5.44.2-6.2-0.014.51.7pt/rh(70/30wt％)-1.28.5-4.3-55-0.04pt/rh(80/20wt％)0.320.65140.999.90.02240.020.04如表2所示，在使用pt/rh(80/20wt％)合金坩埚所形成的β-ga2o3晶体中，确认到来自于坩埚材料的铑(rh)的混入为24ppm，此外在使用pt/rh(70/30wt％)合金坩埚所形成的β-ga2o3晶体中确认为55ppm。另外，如上所述，在这些晶体中确认到作为坩埚材料的铑(rh)的溶出、混入所致的黄色或橙色的着色。与此相对，在使用pt/ir(74/26wt％)合金坩埚所形成的β-ga2o3晶体中确认到来自于坩埚材料的铱(ir)的混入为4.5ppm，但与pt-rh系合金相比来自于坩埚材料的杂质少。并且，如上所述，也未看到着色，形成了β-ga2o3晶体原本的无色透明的晶体(图6b)。需要说明的是，考虑到本实验中使用的β-ga2o3原料(β-ga2o3)的制造工序，可以认为不存在β-ga2o3中原本混入有铑(rh)或铱(ir)作为杂质的可能性。由以上结果可知，通过使用pt-ir系合金材料作为氧化镓晶体生长用的坩埚，与pt-rh系合金材料相比，能够生长不发生着色、杂质少、高纯度的氧化镓晶体(β-ga2o3)。需要说明的是，本发明不限定于以上说明的实施方式，可以在不脱离本发明的范围内进行各种变更。特别是，举出vb法(垂直布里奇曼法)为例进行了说明，但也可应用于hb法(水平布里奇曼法)、vgf法(垂直温度梯度凝固法)等。当前第1页12