一种板状钛酸铋钠模板晶粒及其制备方法和应用与流程

本发明属于压电材料技术领域，更具体地，涉及一种板状钛酸铋钠(na0.5bi0.5tio3)模板晶粒及其制备方法和应用。

背景技术：

自从1880年发现压电效应以来，人类从来没有停止过对压电材料的研究。它无论在民用仪器还是军用武器上面的驱动器、传感器、换能器，压电材料都是必不可少的、无可代替的。因此各国都争先恐后地在压电材料的研究上做了一系列的工作。过去的几十年，无论是在应用还是理论研究上面，铅基压电陶瓷一直占据着主流，例如pzt,pmn-pt,pin-pm-n-pt等，它们都有很好的压电性能。然而，铅基压电陶瓷有一个最为致命的缺点是含有铅，它会对环境造成污染，这与目前各国倡导的环境友好型社会大相径庭。于是，近年来，越来越多的科研人员一直在寻找一种无铅材料来代替铅基压电陶瓷。

knn系、bt系、nbt系是目前发现的有可能代替铅基材料的三大体系，这其中nbt系无疑是最有希望的，因为它拥有不错的介电性和压电性，但是它与铅基压电陶瓷还是有点差距。因此人们一直在研究一种可以提高nbt基压电陶瓷性能的方法，然而织构化技术可以大幅度地提高nbt基的压电性能。

关于织构化技术，模板晶粒生长(tgg)和反应模板晶粒生长(rtgg)是最为简单有效的方法。模板晶粒生长(tgg)和反应模板晶粒生长(rtgg)中最为重要的一个步骤就是要有各向异性的模板晶粒，而最好的模板晶粒还是nbt本身。nbt通过传统的固相反应或者一步熔盐合成是很难得到的，因为它属于钙钛矿类型，具有很高的对称性，从而自发地长成立方结构。weizhaoetal,mengjiawuetal,sinandursunetal通过拓扑化学反应制得了板状的nbt模板晶粒，但从工艺和板状形貌来看，它们还有待改善。

weizhaoetal通过三步法得到板状的nbt，从形貌来看是非常不规则的片状，而且这些片状晶粒还有表面缺陷；mengjiawuetal通过两步法得到板状的nbt，虽然这些片状晶粒没有表面缺陷，但是形貌是不规则的；sinandursunetal基于weizhaoetal的三步法基础上加入过量的na2co3得到的形貌规则的片状晶粒，但片子的厚度过厚，产物有bi2o3，而去除bi2o3增加了一道工序，同时去除bi2o3会用到硝酸会对环境造成污染；王卓等人在2019年发明了一步熔盐法合成nbt，但是从形貌来看是不规则的。此外这些nbt的合成温度均高于900℃，这相对于本发明的合成温度高。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供了一种板状钛酸铋钠(na0.5bi0.5tio3)模板晶粒。该模板晶粒呈现出片状，径向尺寸为5～20μm，厚度为0.76～1.2μm，具有很好的方向比，是模板晶粒生长(tgg)和反应模板晶粒生长(rtgg)的理想模板。

本发明另一目的在于提供了上述板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒的制备方法。该方法首先在熔盐下合成板状bi4ti3o12前驱体，然后该前驱体与过量的na2co3、tio2发生拓扑化学反应在760～840℃得到na0.5bi0.5tio3模板晶粒。

本发明再一目的在于提供了上述板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种板状钛酸铋钠(na0.5bi0.5tio3)模板晶粒，所述板状钛酸铋钠模板晶粒是先将bi2o3、tio2、熔盐和乙醇，加入zro2球进行球磨，烘干，在1000～1200℃下烧结，所得粉体经超声洗涤后，得到前驱体bi4ti3o12；然后将前驱体bi4ti3o12加入na2co3、tio2、nacl和乙醇进行球磨混合，烘干后在760～840℃下烧结，所得粉体再经洗涤后制得。

优选地，所述bi2o3和tio2的摩尔比为(2.01～2.03)：3。

优选地，所述熔盐为nacl和kcl，其中，nacl和kcl的摩尔比为1：(1～1.5)。

优选地，所述bi2o3和tio2的总质量、熔盐、zro2球和乙醇的质量比为1：(1～2)：(2～3)：(1～1.5)。

优选地，所述洗涤的试剂为80～120℃的去离子水，所述洗涤的次数为10～15次。

优选地，所述超声的时间为1～3h，所述球磨的时间为12～24h，所述搅拌的时间为1～3h。

优选地，所述前驱体bi4ti3o12：na2co3：tio2的摩尔比为1：(2.3～2.9)：5；所述前驱体bi4ti3o12和nacl的质量比为1：(2～2.3)；所述bi4ti3o12，na2co3，tio2和nacl的总重量与乙醇的质量比为1：(1～1.5)。

优选地，所述在1000～1200℃下烧结的时间为2～3h，所述在760～840℃下烧结的时间为2～4h。

所述的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒的制备方法，包括如下具体步骤：

s1.将bi2o3、tio2、熔盐和乙醇进行球磨，烘干，在1000～1200℃下烧结，所得粉体经超声洗涤后，得前驱体bi4ti3o12；

s2.过量30～90mol％的na2co3、tio2、nacl和乙醇进行球磨的混合物；

s3.将前驱体bi4ti3o12加入混合物进行搅拌，烘干，在760～840℃下烧结，所得粉体经洗涤后，得到板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒。

所述的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒在织构化无铅压电陶瓷领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒具有高的方向比，径向尺寸为5～20μm，厚度为0.76～1.2μm，是无铅压电陶瓷织构化所需要的理想模板晶粒。

2.本发明的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒能成为nbt基织构化过程的模板晶粒，对于提高织构化nbt基压电陶瓷的致密度，取向度，压电性能，起到了积极的作用。

3.本发明在760～840℃的低温下合成，制作工艺简单，节能，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量30％摩尔；温度760℃)的sem照片。

图2为实施例2制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量30％摩尔；温度840℃)的sem照片。

图3为实施例3制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量90％摩尔；温度760℃)的sem照片。

图4为实施例4制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量90％摩尔；温度840℃)的sem照片。

图5为对比例1制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量0％摩尔；温度760℃)的sem照片。

图6为对比例2制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量0％摩尔；温度840℃)的sem照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.bi2o3和tio2按化学反应方程式程2bi2o3+3tio2→bi4ti3o12进行计算，其中bi2o3过量1％。nacl和kcl(nacl:kcl摩尔比为1:1)与反应原料(bi2o3和tio2)的重量比为1:1。称取bi2o3(纯度为99.9％)9.6489g，tio2(纯度为99.8％)2.4611g，nacl(纯度为99.5％)5.2994g，kcl(纯度为99.5％)6.7609g放进球磨罐，加入36ml乙醇和60gzro2球，球磨12h，然后烘干，将所得粉体放进alo2刚玉坩埚，加上盖子，以速率为3℃/min升温至1000℃烧结2h，所得加入去离子水，进行超声分散2h。超声完成后，用80℃的去离子水洗12次，最后用agno3溶液检测cl^-不存在，制得bi4ti3o12前驱体。

2.bi4ti3o12、na2co3、tio2按化学反应方程式bi4ti3o12+2na2co3+5tio2→8na0.5bi0.5tio3+2co2进行计算。其中，na2co3过量30％摩尔。经过计算后，将na2co3(纯度为99.8％)0.6726g，tio2(纯度为99.8％)1.1017g，nacl(纯度为99.5％)10.0503g放进球磨罐，加入15ml酒精和45gzro2球，球磨24h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取bi4ti3o12前驱体3.2257g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌的时间为1.5h，经干燥后的混合粉放进alo2刚玉坩埚，加上盖子。以速率5℃/min升温至760℃烧结3h，所得粉体加入去离子水，进行超声1h分散。超声完成后，用80℃的去离子水洗10次，最后用agno3溶液检测cl^-至其不存在，制得板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒。

图1为实施例1制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量30％摩尔；温度760℃)的sem照片。从图1中可以看出，na0.5bi0.5tio3是片状形貌，而且为规则的四方形，其中片状的大小为10～20μm，厚度为0.76μm，具有高的方向比(水平方向的长度与垂直方向上的厚度的比值)，是理想的模板晶粒。

实施例2

1.bi2o3和tio2按照化学反应方程式：2bi2o3+3tio2→bi4ti3o12进行计算。其中bi2o3过量3％摩尔。熔盐原料(nacl:kcl摩尔比1：1)与反应原料(bi2o3和tio2)的重量比为1：1。经过计算后，将bi2o3(纯度为99.9％)9.8400g，tio2(纯度为99.8％)2.4611g，nacl(纯度为99.5％)5.2994g，kcl(纯度为99.5％)6.7609g混合放进球磨罐，加入24ml乙醇和70gzro2球，球磨18h，然后烘干，烘干后的粉放进alo2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为4℃/min升温至1030℃烧结2h，所得粉体加入去离子水，进行超声3h分散。超声完成后，用80℃的去离子水洗15次，最后用agno3溶液检测cl^-至其不存在，制得bi4ti3o12前驱体。

2.bi4ti3o12、na2co3、tio2按化学反应方程式：bi4ti3o12+2na2co3+5tio2→8na0.5bi0.5tio3+2co2进行计算。其中，na2co3按过量90％摩尔。将na2co3(纯度为99.8％)1.6385g，tio2(纯度为99.8％)2.1288g，nacl(纯度为99.5％)20.1005g混合放进球磨罐，加入25ml酒精和75gzro2球，球磨16h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取bi4ti3o12前驱体6.2327g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌1.8h。经干燥后的混合粉放进alo2刚玉坩埚，加上盖子。以速率为3℃/min升温至760℃烧结3h，所得粉体加入去离子水，进行超声1.5h分散。超声完成后，用80℃的去离子水洗12次，最后用agno3溶液检测cl^-至其不存在，制得板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒。

图2为本实施例制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量30％摩尔；温度840℃)的sem照片。从图2中可以看出，na0.5bi0.5tio3是片状形貌，而且为规则的四方形，其中片状的大小为5～20μm，厚度为1μm，具有高的方向比，是理想的模板晶粒。

实施例3

1.bi2o3和tio2按化学反应方程式：2bi2o3+3tio2→bi4ti3o12进行计算，其中，bi2o3过量3％摩尔。熔盐原料(nacl:kcl摩尔比为1:1)和反应原料(bi2o3和tio2)的重量比为1：1。将bi2o3(纯度为99.9％)9.8400g，tio2(纯度为99.8％)2.4611g，nacl(纯度为99.5％)5.2994g，kcl(纯度为99.5％)6.7609g混合放进球磨罐，加入30ml酒精和60gzro2球，球磨15h，然后烘干，烘干后的所得粉体放进alo2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为4℃/min升温至1050℃烧结2h，所得粉体加入去离子水，进行超声2.5h分散。超声完成后，用90℃的去离子水洗13次，最后用agno3溶液检测cl^-至其不存在，制得bi4ti3o12前驱体。

2.bi4ti3o12、na2co3、tio2照化学反应方程式：bi4ti3o12+2na2co3+5tio2→8na0.5bi0.5tio3+2co2进行计算。其中，na2co3过量90％摩尔。经过计算后，将na2co3(纯度为99.8％)1.3451g，tio2(纯度为99.8％)2.2035g，nacl(纯度为99.5％)20.1005g各原料混合放进球磨罐，加入26ml酒精和72gzro2球，球磨20h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取bi4ti3o12前驱体6.4514g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌1.5h。经干燥后的混合粉放进alo2刚玉坩埚，加上盖子。以速率为4℃/min升温至840℃烧结3h，所得粉体加入去离子水，进行超声1h分散。超声完成后，用80℃的去离子水洗10次，最后用agno3溶液检测cl^-是值其不存在，制得板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒。

图3为实施例3制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量90％摩尔；温度760℃)的sem照片。从图3中可以看出，na0.5bi0.5tio3是片状形貌，而且为规则的四方形，其中片状的大小为5～20μm，厚度为0.89μm，具有高的方向比，是理想的模板晶粒。

实施例4

1.bi2o3和tio2按化学反应方程式：2bi2o3+3tio2→bi4ti3o12进行计算，其中bi2o3过量3％摩尔。熔盐原料(nacl:kcl摩尔为1:1.2)与反应原料(bi2o3和tio2)的重量比为1:1。将bi2o3(纯度为99.9％)9.8400g，tio2(纯度为99.8％)2.4611g，nacl(纯度为99.5％)10.5988g，kcl(纯度为99.5％)13.5218g混合放进球磨罐，加入30ml酒精和60gzro2球，球磨20h。然后烘干，烘干后的粉放进alo2刚玉坩埚，加上盖子。以速率为5℃/min升温至1200℃烧结3h，将所得粉体加入去离子水，进行超声2.5h分散。超声完成后，用90℃的去离子水洗13次，最后用agno3溶液检测cl^-至其不存在，制得bi4ti3o12前驱体。

2.bi4ti3o12、na2co3、tio2按化学反应方程式：bi4ti3o12+2na2co3+5tio2→8na0.5bi0.5tio3+2co2进行计算。其中，na2co3过量90％摩尔。经过计算后，将na2co3(纯度为99.8％)0.8193g，tio2(纯度为99.8％)1.0644g，nacl(纯度为99.5％)10.0503g各原料混合放进球磨罐，加入17ml酒精和48gzro2球，球磨13h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取bi4ti3o12前驱体3.1163g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌的时间为1.5h。经干燥后的混合粉放进alo2刚玉坩埚、加上盖子。在840℃的高温炉中保温4小时，其中升降温速率为5℃/min，所得粉体加入去离子水，进行超声1h分散，超声完成后，用90℃的去离子水洗13次，最后用agno3溶液检测cl^-至不存在，制得板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒。

图4为实施例4制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量90％摩尔；温度840℃)的sem照片。从图4中可以看出，na0.5bi0.5tio3是片状形貌，而且为规则的四方形，其中片状的大小为5～20μm，厚度为1.2μm，具有高的方向比，是理想的模板晶粒。

对比例1

1.bi2o3和tio2按照化学反应方程式进行计算，具体反应方程式为：2bi2o3+3tio2→bi4ti3o12，其中bi2o3过量1％。熔盐原料(nacl:kcl＝1mol:1mol)与反应原料(bi2o3和tio2)的重量比为1:1。准确称取bi2o3(纯度为99.9％)9.6489g，tio2(纯度为99.8％)2.4611g，nacl(纯度为99.5％)5.2994g，kcl(纯度为99.5％)6.7609g。它们放进球磨罐，加入36ml酒精和60gzro2球，球磨12h。然后烘干。把粉放进alo2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为3℃/min升温至1000℃烧结2h，所得粉体加入去离子水，进行超声2h分散，超声完成后，用95℃的去离子水洗12次，最后用agno3溶液检测cl^-不存在，制得bi4ti3o12前驱体。

2.bi4ti3o12、na2co3、tio2按化学反应方程式：bi4ti3o12+2na2co3+5tio2→8na0.5bi0.5tio3+2co2进行计算。其中，na2co3按过量0％摩尔。经过计算后，准确称取na2co3(纯度为99.8％)0.5953g，tio2(纯度为99.8％)1.1214g，nacl(纯度为99.5％)10.0503g。各原料称量好之后放进球磨罐，加入16ml酒精和43gzro2球，球磨18h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取bi4ti3o12前驱体3.2833g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌1.5h。经干燥后的混合粉放进alo2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为5℃/min升温至760℃烧结2h，加入去离子水，进行超声1h分散，超声完成后，用80℃的去离子水洗10次，最后用agno3溶液检测cl^-不存在，制得板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒。

图5为对比例1制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量0％摩尔；温度760℃)的sem照片。从图5中可以看出，na0.5bi0.5tio3是形状不规则的片状，而且周围还有一些颗粒状的杂相存在，因此不适合作为模板晶粒。

对比例2

1.bi2o3和tio2按化学反应方程式：2bi2o3+3tio2→bi4ti3o12进行计算，其中bi2o3过量3％摩尔。熔盐原料(nacl:kcl＝1mol:1mol)与反应原料(bi2o3和tio2)的重量比为1:1。称取bi2o3(纯度为99.9％)9.8400g，tio2(纯度为99.8％)2.4611g，nacl(纯度为99.5％)5.2994g，kcl(纯度为99.5％)6.7609g混合放进球磨罐，加入36ml乙醇和70gzro2球，球磨12h。然后烘干，把粉放进alo2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为5℃/min升温至1030℃保温2小时，所得粉体加入去离子水，进行超声2h分散，超声完成后，用100℃的去离子水洗12次，最后用agno3溶液检测cl^-不存在，制的bi4ti3o12前驱体。

2.bi4ti3o12、na2co3、tio2按化学反应方程式：bi4ti3o12+2na2co3+5tio2→8na0.5bi0.5tio3+2co2进行计算。其中，na2co3按过量0％摩尔来称量。经过计算后，准确称取na2co3(纯度为99.8％)0.8193g，tio2(纯度为99.8％)1.0644g，nacl(纯度为99.5％)10.0503g。各原料称量好之后放进球磨罐，加入15ml酒精和40gzro2球，球磨20h。用滴管将混合的液体移至烧杯，准确称取bi4ti3o12前驱体3.1163g放进此烧杯，加上转子，在热的磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌的时间为1.8h。经干燥后的混合粉放进alo2刚玉坩埚、加上盖子。以速率为5℃/min升温至840℃的保温3小时，所得粉体入去离子水，进行超声1.5h分散，超声完成后，用80℃的去离子水洗10次，最后用agno3溶液检测cl^-不存在，制得板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒。

图6为对比例2制得的板状na0.5bi0.5tio3模板晶粒(na2co3过量0％摩尔；温度840℃)的sem照片。从图6中可以看出na0.5bi0.5tio3是不规则片状，而且周围一样存在杂相，不适合作为模板晶粒。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。