本发明涉及一种高频率用软磁铁氧体的制备方法，属于电子器件技术领域。
背景技术：
电子器件的发展一方面需要不断提高电路设计水平，另一方面也离不开关键材料性能的提升及制造工艺的进步。电子器件的进步，往往与半导体材料、绝缘材料、磁性材料以及其他电工陶瓷材料的发展息息相关。在磁性材料领域，各种软磁铁氧体材料是目前应用最广的元器件材料，在几乎所有的电子设备中，均含有由软磁铁氧体组成的磁性器件，如电子计算机，汽车电子，移动设备，电动汽车充电装置，电路板的电磁屏蔽，各种开关电源、电源适配器，近场通讯装置，无线充电设施等。其主要应用在各种电感器、变压器、滤波器等电子元器件中，其构成的器件广泛应用于现代电力及电子信息等领域。在功率传输用的软磁材料领域，目前应用的材料主要有硅钢，坡莫合金、金属非晶、纳米晶材料，磁粉芯等金属软磁复合材料，铁氧体材料。铁氧体是其中唯一的陶瓷半导体材料，其高电阻率有利于在高频交变电磁场中下遏制涡流损耗，且其制造工艺简单，成本较低，稳定性高，因此在高频下具有优异的性能。因此，通过不同的技术来开发高频低损耗的软磁铁氧体磁芯材料具有重要的实际意义。
根据材料使用场合的不同，软磁铁氧体常被分为三种不同的类型：高磁导率铁氧体，功率铁氧体和抗电磁干扰铁氧体。高磁导率铁氧体对起始磁导率要求较高，对于锰锌铁氧体而言，通常在5000以上，工业上已经投入使用的产品已经可以迖到13000~15000(tdk-epcos:t66、t46、h5c3等型号)，但是当起始磁导率过高时，其居里温度和磁导率的温度稳定性会变差，磁导率过高的铁氧体往往不能进入实际工业化运用中;对于高磁导率镍锌铁氧体，起始磁导率则通常在2000以上。功率铁氧体是是当前应用最广，产量最大的铁氧体，主要是用在功率传输过程中，希望能够在较高的频率下功耗较低，提高功率传输效率，且理想的损耗能够随温度上升而降低，这样，在元器件因为工作原因发热后，铁氧体功率损耗的降低能够使得器件工作在一个稳定的温度。抗电磁干扰(emi)铁氧体是一种常见的吸波材料，主要用在各种电子产品中，是能够有效解决各种通信设备和电子器件间的电磁干扰的有效手段，常见的数据线和滤波器的扼流圈就是主要用了抗emi铁氧体。根据软磁铁氧体材料化学成分的不同，工业上常见的有如下几类：锰锌铁氧体，镍锌铁氧体，镁锌铁氧体。其中锰锌功率铁氧体产量最大，应用最广泛的一类软磁铁氧体材料。
在我国《软磁铁氧体材料分类》行业标准中，最主要的一类锰锌功率铁氧体的是用于开关电源变压器的磁芯。电力电子技术的迅速发展已经使得开关电源大规模地替代了原有的线性电源。开关电源起源于上世纪50年代，nasaf(美国国家航空和宇宙航行局)为了降低卫星的重量，开发了小型，轻便，高转化率，低功率损耗的开关电源，如今，开关电源已经广泛应用于计算机，工业加工，通信，电气设备以及家电领域。现在，绝大多数的电源供电都采用了开关电源，如笔记本电脑的电源适配器、led灯的驱动电源、充电器、太阳能逆变器、模块电源、通信电源等等，本质上都是开关电源。
随着开关电源小型化的要求不断提高，由于工作频率越高，变压器的磁芯大小越小，那么提高开关转换频率就可以减小电源的重量和体积。制约工作频率提高的关键技术之一就在于磁芯所使用的高频宽温低损耗高性能的功率铁氧体材料的制备技术。国内外就最常用的锰锌铁氧体的研究和产品开发中，工作频率通常都在1mhz以内，在更高频率，磁导率和功率损耗随温度的改变会有显著不同。目前，已有采用fe2o3、mn3o4、zno作为主成分的软磁铁氧体材料，但是常规以fe2o3、mn3o4、zno作为主成分的软磁铁氧体材料及磁芯的功率损耗仍然较大，适用频率也较低。因此，开展对高频宽温低损耗高性能功率铁氧体材料的研究对于电子产品的小型化具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对常规的软磁铁氧体材料及磁芯的功率损耗较大，适用频率较低的问题，提供了一种高频率用软磁铁氧体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将三氧化二铁、高纯度三氧化二铋、钇掺杂氧化钡、三氧化二钴、氧化锆、氧化锡加入无水乙醇中，置于球磨机内，常温下以300~400r/min转速球磨2~4h，过滤，取滤饼置于40~50℃烘箱中干燥20~30min，得金属混合物粉末；
（2）将金属混合物粉末置于马弗炉中，在700~800℃的条件下预烧结1~2h，随炉冷却至室温，得预烧结粉末；
（3）将预烧结粉末置于研磨机中，常温下以240~280r/min转速研磨2~4h，再置于冷压机中压制成型，保压10~12s，得预烧结素胚；
（4）将预烧结素胚置于微波烧结炉中从常温迅速升温至1200~1300℃，保温烧结4~6h，随炉冷却至室温，得高频率用软磁铁氧体。
所述的三氧化二铁、高纯度三氧化二铋、钇掺杂氧化钡、三氧化二钴、氧化锆、氧化锡、无水乙醇的重量份为50~60份三氧化二铁、30~36份高纯度三氧化二铋、10~12份钇掺杂氧化钡、10~12份三氧化二钴、1~3份氧化锆、1~3份氧化锡、200~240份无水乙醇。
步骤（3）所述的压制成型的压力为120~140mpa。
步骤（4）所述的升温速率为25℃/min。
步骤（1）所述的钇掺杂氧化钡的具体制备步骤为：
（1）将氯化钡、氯化钇、无水乙醇加入去离子水中，常温下以200~240r/min转速搅拌10~12min，得氯化盐混合溶液；
（2）将碳酸氢铵加入氯化盐混合液中，常温下以250~300r/min转速搅拌12~16min，置于水热反应釜中，在200~220℃的条件下反应18~20h，常温冷却，得混合反应物；
（3）将混合反应物用去离子水洗涤1~3次，常温晾干，再置于马弗炉中从常温升温至800~850℃，保温煅烧1~2h，随炉冷却至室温，得钇掺杂氧化钡。
所述的氯化钡、氯化钇、碳酸氢铵、无水乙醇、去离子水的重量份为20~30份氯化钡、4~6份氯化钇、10~15份碳酸氢铵、20~30份无水乙醇、60~90份去离子水。
步骤（3）所述的升温速率为10℃/min。
步骤（1）所述的高纯度三氧化二铋的具体制备步骤为：
（1）将硝酸铋、乙二醇加入去离子水中，常温下以180~200r/min转速搅拌10~20min，得硝酸铋混合溶液；
（2）将氨水加入硝酸铋混合溶液中，常温下以200~250r/min转速搅拌4~6min，得铋离子反应溶液，将铋离子反应溶液置于水热反应釜中，在160~180℃的条件下反应20~24h，常温冷却，得铋金属反应物；
（3）将反应物用去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃的烘箱中干燥40~60min，得干燥反应物，将干燥反应物置于马弗炉中从常温升温至600~700℃，保温煅烧2~4h，随炉冷却至室温，得高纯度三氧化二铋。
所述的硝酸铋、氨水、乙二醇、去离子水的重量份为20~30份硝酸铋、10~20份质量分数10%的氨水、40~60份乙二醇、40~60份去离子水。
步骤（3）所述的升温速率为5℃/min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以三氧化二铁、高纯度三氧化二铋、钇掺杂氧化钡和三氧化二钴为原料，制备一种高频率用软磁铁氧体，由多组分金属氧化物制备的铁氧体电阻率大，而且有较高的介电性能，涡流损耗小，矫顽力大，因此兼有铁磁性和铁电性以及铁磁性和压电性，在高频下具有良好的磁导率，可以有效提高软磁铁氧体的工作频率，三氧化二铁在高温下可以与铋离子、钡离子和钴离子结合生成六方晶体结构化合物，因为晶体中存在与氧离子半径相近的钡离子，钡离子可以与氧离子一起参与密堆积，从而形成六方密堆结构，六方晶体结构由四个氧离子层构成，中间两层各含有一个钡离子，这种结构使得含钡的铁氧体具有高的矫顽力，可以有效提高铁氧体的工作频率，由于氧化钡中掺杂着钇离子，钇离子可以与铁离子在高温条件下生成钇铁氧化石榴石相，在烧结过程中有部钇离子进入到六角铁氧体的晶格结构中，并且钇离子半径与铁离子半径比较接近，因此，钇离子具有占据型六角铁氧体八面体位的趋势，当部分钇离子进入晶格替代离子进入位时，可以引起晶格膨胀，从而出现晶格失稳和晶格畸变，加剧了固体的扩散，促进了烧结过程的进行，提高了铁氧体的致密性，使得气孔引起的退磁场降低，利于畴转，使得起始磁导率增加，增加钇离子后，一方面部分的三价铁离子移动到四面体位置使得八面体位置的二价铁离子和三价铁离子之间的电子跃迁减弱，另一方面，平均晶粒尺寸的减小有助于提高晶界电阻，结果使得介电常数的实部减小。介电常数的减小和磁导率频率特性的可调，有利于铁氧体材料在高频电感方面的应用；
（2）本发明通过添加氧化锆和氧化锡，制备一种高频率用软磁铁氧体，氧化锆中锆离子的半径大，在铁氧体晶界处可以形成高阻层，可有效提高材料的晶界电阻率，从而降低高频涡流损耗，氧化锡属于低熔点物质，加入氧化锡可实现液相烧结，降低烧结温度，从而控制材料的晶粒尺寸，并且氧化锡中的锡离子属于非磁性离子，加入氧化锡可以调节软磁铁氧体材料的磁晶各向异性及磁致伸缩系数，从而控制材料的磁滞损耗。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量20~30份硝酸铋、10~20份质量分数10%的氨水、40~60份乙二醇、40~60份去离子水，将硝酸铋、乙二醇加入去离子水中，常温下以180~200r/min转速搅拌10~20min，得硝酸铋混合溶液，将氨水加入硝酸铋混合溶液中，常温下以200~250r/min转速搅拌4~6min，得铋离子反应溶液，将铋离子反应溶液置于水热反应釜中，在160~180℃的条件下反应20~24h，常温冷却，得铋金属反应物，将反应物用去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃的烘箱中干燥40~60min，得干燥反应物，将干燥反应物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从常温升温至600~700℃，保温煅烧2~4h，随炉冷却至室温，得高纯度三氧化二铋；再按重量份数计，分别称量20~30份氯化钡、4~6份氯化钇、10~15份碳酸氢铵、20~30份无水乙醇、60~90份去离子水，将氯化钡、氯化钇、无水乙醇加入去离子水中，常温下以200~240r/min转速搅拌10~12min，得氯化盐混合溶液，将碳酸氢铵加入氯化盐混合液中，常温下以250~300r/min转速搅拌12~16min，置于水热反应釜中，在200~220℃的条件下反应18~20h，常温冷却，得混合反应物，将混合反应物用去离子水洗涤1~3次，常温晾干，再置于马弗炉中以10℃/min的升温速率从常温升温至800~850℃，保温煅烧1~2h，随炉冷却至室温，得钇掺杂氧化钡；再按重量份数计，分别称量50~60份三氧化二铁、30~36份高纯度三氧化二铋、10~12份钇掺杂氧化钡、10~12份三氧化二钴、1~3份氧化锆、1~3份氧化锡、200~240份无水乙醇，将三氧化二铁、高纯度三氧化二铋、钇掺杂氧化钡、三氧化二钴、氧化锆、氧化锡加入无水乙醇中，置于球磨机内，常温下以300~400r/min转速球磨2~4h，过滤，取滤饼置于40~50℃烘箱中干燥20~30min，得金属混合物粉末，将金属混合物粉末置于马弗炉中，在700~800℃的条件下预烧结1~2h，随炉冷却至室温，得预烧结粉末，将预烧结粉末置于研磨机中，常温下以240~280r/min转速研磨2~4h，再置于冷压机中，以120~140mpa的压力压制成型，保压10~12s，得预烧结素胚，将预烧结素胚置于微波烧结炉中，以25℃/min的升温速率从常温升温至1200~1300℃，保温烧结4~6h，随炉冷却至室温，得高频率用软磁铁氧体。
实施例1
按重量份数计，分别称量20份硝酸铋、10份质量分数10%的氨水、40份乙二醇、40份去离子水，将硝酸铋、乙二醇加入去离子水中，常温下以180r/min转速搅拌10min，得硝酸铋混合溶液，将氨水加入硝酸铋混合溶液中，常温下以200r/min转速搅拌4min，得铋离子反应溶液，将铋离子反应溶液置于水热反应釜中，在160℃的条件下反应20h，常温冷却，得铋金属反应物，将反应物用去离子水洗涤3次，置于60℃的烘箱中干燥40min，得干燥反应物，将干燥反应物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从常温升温至600℃，保温煅烧2h，随炉冷却至室温，得高纯度三氧化二铋；再按重量份数计，分别称量20份氯化钡、4份氯化钇、10份碳酸氢铵、20份无水乙醇、60份去离子水，将氯化钡、氯化钇、无水乙醇加入去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌10min，得氯化盐混合溶液，将碳酸氢铵加入氯化盐混合液中，常温下以250r/min转速搅拌12min，置于水热反应釜中，在200℃的条件下反应18h，常温冷却，得混合反应物，将混合反应物用去离子水洗涤1次，常温晾干，再置于马弗炉中以10℃/min的升温速率从常温升温至800℃，保温煅烧1h，随炉冷却至室温，得钇掺杂氧化钡；再按重量份数计，分别称量50份三氧化二铁、30份高纯度三氧化二铋、10份钇掺杂氧化钡、10份三氧化二钴、1份氧化锆、1份氧化锡、200份无水乙醇，将三氧化二铁、高纯度三氧化二铋、钇掺杂氧化钡、三氧化二钴、氧化锆、氧化锡加入无水乙醇中，置于球磨机内，常温下以300r/min转速球磨2h，过滤，取滤饼置于40℃烘箱中干燥20min，得金属混合物粉末，将金属混合物粉末置于马弗炉中，在700℃的条件下预烧结1h，随炉冷却至室温，得预烧结粉末，将预烧结粉末置于研磨机中，常温下以240r/min转速研磨2h，再置于冷压机中，以120mpa的压力压制成型，保压10s，得预烧结素胚，将预烧结素胚置于微波烧结炉中，以25℃/min的升温速率从常温升温至1200℃，保温烧结4h，随炉冷却至室温，得高频率用软磁铁氧体。
实施例2
按重量份数计，分别称量25份硝酸铋、15份质量分数10%的氨水、50份乙二醇、50份去离子水，将硝酸铋、乙二醇加入去离子水中，常温下以190r/min转速搅拌15min，得硝酸铋混合溶液，将氨水加入硝酸铋混合溶液中，常温下以225r/min转速搅拌5min，得铋离子反应溶液，将铋离子反应溶液置于水热反应釜中，在170℃的条件下反应22h，常温冷却，得铋金属反应物，将反应物用去离子水洗涤4次，置于70℃的烘箱中干燥50min，得干燥反应物，将干燥反应物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从常温升温至650℃，保温煅烧3h，随炉冷却至室温，得高纯度三氧化二铋；再按重量份数计，分别称量25份氯化钡、5份氯化钇、13份碳酸氢铵、25份无水乙醇、75份去离子水，将氯化钡、氯化钇、无水乙醇加入去离子水中，常温下以220r/min转速搅拌11min，得氯化盐混合溶液，将碳酸氢铵加入氯化盐混合液中，常温下以275r/min转速搅拌14min，置于水热反应釜中，在210℃的条件下反应19h，常温冷却，得混合反应物，将混合反应物用去离子水洗涤2次，常温晾干，再置于马弗炉中以10℃/min的升温速率从常温升温至825℃，保温煅烧1.5h，随炉冷却至室温，得钇掺杂氧化钡；再按重量份数计，分别称量55份三氧化二铁、33份高纯度三氧化二铋、11份钇掺杂氧化钡、11份三氧化二钴、2份氧化锆、2份氧化锡、220份无水乙醇，将三氧化二铁、高纯度三氧化二铋、钇掺杂氧化钡、三氧化二钴、氧化锆、氧化锡加入无水乙醇中，置于球磨机内，常温下以350r/min转速球磨3h，过滤，取滤饼置于45℃烘箱中干燥25min，得金属混合物粉末，将金属混合物粉末置于马弗炉中，在750℃的条件下预烧结1.5h，随炉冷却至室温，得预烧结粉末，将预烧结粉末置于研磨机中，常温下以260r/min转速研磨3h，再置于冷压机中，以130mpa的压力压制成型，保压11s，得预烧结素胚，将预烧结素胚置于微波烧结炉中，以25℃/min的升温速率从常温升温至1250℃，保温烧结5h，随炉冷却至室温，得高频率用软磁铁氧体。
实施例3
按重量份数计，分别称量30份硝酸铋、20份质量分数10%的氨水、60份乙二醇、60份去离子水，将硝酸铋、乙二醇加入去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌20min，得硝酸铋混合溶液，将氨水加入硝酸铋混合溶液中，常温下以250r/min转速搅拌6min，得铋离子反应溶液，将铋离子反应溶液置于水热反应釜中，在180℃的条件下反应24h，常温冷却，得铋金属反应物，将反应物用去离子水洗涤5次，置于80℃的烘箱中干燥60min，得干燥反应物，将干燥反应物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从常温升温至700℃，保温煅烧4h，随炉冷却至室温，得高纯度三氧化二铋；再按重量份数计，分别称量30份氯化钡、6份氯化钇、15份碳酸氢铵、30份无水乙醇、90份去离子水，将氯化钡、氯化钇、无水乙醇加入去离子水中，常温下以240r/min转速搅拌12min，得氯化盐混合溶液，将碳酸氢铵加入氯化盐混合液中，常温下以300r/min转速搅拌16min，置于水热反应釜中，在220℃的条件下反应20h，常温冷却，得混合反应物，将混合反应物用去离子水洗涤3次，常温晾干，再置于马弗炉中以10℃/min的升温速率从常温升温至850℃，保温煅烧2h，随炉冷却至室温，得钇掺杂氧化钡；再按重量份数计，分别称量60份三氧化二铁、36份高纯度三氧化二铋、12份钇掺杂氧化钡、12份三氧化二钴、3份氧化锆、3份氧化锡、240份无水乙醇，将三氧化二铁、高纯度三氧化二铋、钇掺杂氧化钡、三氧化二钴、氧化锆、氧化锡加入无水乙醇中，置于球磨机内，常温下以400r/min转速球磨4h，过滤，取滤饼置于50℃烘箱中干燥30min，得金属混合物粉末，将金属混合物粉末置于马弗炉中，在800℃的条件下预烧结2h，随炉冷却至室温，得预烧结粉末，将预烧结粉末置于研磨机中，常温下以280r/min转速研磨4h，再置于冷压机中，以140mpa的压力压制成型，保压12s，得预烧结素胚，将预烧结素胚置于微波烧结炉中，以25℃/min的升温速率从常温升温至1300℃，保温烧结6h，随炉冷却至室温，得高频率用软磁铁氧体。
将本发明制备的高频率用软磁铁氧体及市场上常规的软磁铁氧体进行检测，具体检测结果如下表表1：
利用美国2330功耗仪、ch100测试仪、日本理研bhs-4测试仪测得制备的各项性能。（磁芯损耗在25℃下测试，100kc/200mt，功率损耗在25℃，1mhz,30mt条件下测试）
表1高频率用软磁铁氧体性能表征
由表1可知，本发明制备的高频率用软磁铁氧体，磁芯损耗小，功率损耗小，应用范围广。