一种黄磷氧化脱砷的方法与流程

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种黄磷氧化脱砷的方法。

背景技术：

黄磷是生产精细磷化工产品的重要基础原料。工业黄磷中含有有机物、砷、硫、铁等多种杂质，其含量直接影响黄磷的应用范围。其中，砷与磷同属一个主族，性质很接近，在黄磷生产中很容易进入产品，工业黄磷中砷的含量可高达300～400ppm，其脱除难度大，对黄磷的质量影响很大；而且，砷是一种剧毒元素，在食品、药品和化妆品等运用场合中其检出量都受到非常严格的限制，如高纯磷酸、磷酸盐中的含砷量要求必须小于30ppm，甚至小于1ppm。因而，开发安全、经济、高效的工业黄磷净化脱砷方法是磷化工行业的重大需求与挑战。

目前，黄磷脱砷的主要工艺有蒸馏法、熔融结晶法、水相氧化法三类。其中，水相氧化法的工艺条件温和，相对经济、安全，在生产中已经得到广泛应用。例如，中国专利200710065980.3公开了以双氧水、硝酸和次氯酸中的一种或几种为基础氧化剂，以溴、溴酸、溴酸盐、溴化物或它们的混合物为氧化增强剂，与黄磷一起加入搅拌反应器，在50～90℃下进行反应1.5～3h脱砷，虽然脱砷率为76.7％时磷收率可达99％，但脱砷率为98.6％时磷收率不足93％，不能同时实现高脱砷率和高磷收率，且反应时间长。中国专利201310743962.1公开了以硝酸溶液为基础氧化剂，以碘化钾溶液为氧化催化剂，以次氯酸钠溶液为氧化增强剂，在搅拌式反应釜中以一定时间间隔依次投入基础氧化剂、黄磷、氧化催化剂、氧化增强剂，加料时间超过2h，反应时间为3h，反应结束后经水洗得到脱砷黄磷，但是其加料和反应时间长，且生产效率和安全性不理想。中国专利201310747146.8公开了以浓度为10～50％的过氧磷酸为氧化剂，与黄磷一起加入反应釜中搅拌混合，在50～85℃条件下反应2～4h，该工艺的氧化剂容易循环利用，但脱砷效率在80％以下，脱砷效果不理想，且反应时间长。可见，水相氧化脱砷技术普遍存在反应时间较长、脱砷率和磷收率难以兼顾的共性问题。

中国专利201810668537.3公开了使用微通道反应器来改善两相的接触，以浓度5～20％的硝酸、双氧水或次氯酸为氧化剂，在50～90℃条件下经5～60s的接触可完成脱砷反应，但仍然难以兼顾脱砷率和磷收率。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种黄磷氧化脱砷的方法。本发明提供的方法能够同时提高脱砷率和磷收率，且操作简单、耗时短，适应规模化生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种黄磷氧化脱砷的方法，包括以下步骤：

利用混合器将氧化剂溶液和氧化催化剂溶液进行预混合，将所得混合流体引入微分散元件中与黄磷原料进行混合，在微填充床中进行氧化还原反应后分相，得到脱砷黄磷；

所述氧化催化剂溶液包括碘化钾溶液或碘化氢溶液。

优选地，所述氧化剂溶液包括10～30wt％氧化剂、0.03～0.3wt％磷酸和余量水。

优选地，所述氧化剂包括硝酸、过氧乙酸和次氯酸钠中的至少一种。

优选地，所述氧化催化剂溶液的浓度为0.5～2wt％。

优选地，所述氧化剂溶液和氧化催化剂溶液的流量比为(3～20)：1。

优选地，所述混合器包括静态混合器或微混合器。

优选地，所述预混合的时间为0.1～1s。

优选地，所述氧化还原反应的温度为60～90℃，时间为1～5min。

优选地，所述分相在分相器中进行。

优选地，所述分相完成后，还包括将所得脱砷黄磷粗品进行洗涤或过滤。

本发明提供了一种黄磷氧化脱砷的方法，包括以下步骤：利用混合器将氧化剂溶液和氧化催化剂溶液进行预混合，将所得混合流体引入微分散元件中与黄磷原料进行混合，在微填充床中进行氧化还原反应后分相，得到脱砷黄磷；所述氧化催化剂溶液包括碘化钾溶液或碘化氢溶液。本发明通过氧化剂溶液和氧化催化剂溶液的快速混合，氧化剂会将氧化催化剂氧化成i2，进一步，通过引入黄磷原料使i2进入黄磷相与as反应，形成水溶性asi3和/或asi5，asi3和/或asi5会返回水相，被氧化剂氧化成砷酸和/或亚砷酸以及i2，i2会再次进入黄磷相催化反应，使黄磷原料中的as不断被氧化并经由水相脱除；本发明提供的方法中氧化剂溶液和氧化催化剂溶液反应生成的i2循环利用率高。本发明通过氧化剂溶液和氧化催化剂溶液间的高效混合，然后再引入黄磷原料与混合流体混合，既可以保证具有催化作用的i2的有效形成，又可以避免黄磷相引入前i2从溶液中析出，使这部分系统可以稳定运行；黄磷原料和混合流体在微分散元件以及微填充床中保持巨大的液液相界面，利用微填充床保持巨大的液液相界面，从而有效强化i2在黄磷相和水相间的穿梭，加快脱砷反应的速度，避免滞留在水相的i2析出引起反应器堵塞以及降低脱砷效率。由实施例测试结果可知，本发明提供的方法脱砷率为98.74～99.75％，磷收率为92.1～99.3％，能够同时实现高脱砷率和高磷收率，且操作简单、耗时短，适应规模化生产。

附图说明

图1为黄磷原料氧化脱砷的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种黄磷氧化脱砷的方法，包括以下步骤：

利用混合器将氧化剂溶液和氧化催化剂溶液进行预混合，将所得混合流体与黄磷原料在微分散元件中混合，在微填充床中进行氧化还原反应后分相，得到脱砷黄磷；所述氧化催化剂溶液包括碘化钾溶液或碘化氢溶液。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，所述氧化剂溶液优选包括氧化剂10～30wt％、磷酸0.03～0.3wt％和余量水；所述氧化剂的含量更优选为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％；所述磷酸的含量更优选为0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％或0.3wt％。在本发明中，所述氧化剂优选包括硝酸、过氧乙酸和次氯酸钠中的至少一种，更优选包括硝酸、过氧乙酸或次氯酸钠。在本发明中，所述氧化剂溶液优选现用现配。

在本发明中，所述氧化催化剂溶液的浓度优选为0.5～2wt％，更优选为0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％。在本发明中，所述氧化剂催化剂溶液优选现用现配。

在本发明中，所述氧化剂溶液和氧化催化剂溶液的流量比优选为(3～20)：1，更优选为(3～16)：1，最优选为(4～10)：1。

在本发明中，所述黄磷和混合流体的用量比优选为1g:(1～6)ml，更优选为1g:(2～5.5)ml，最优选为1g:(2.5～5)ml。

在本发明中，所述混合器优选包括静态混合器或微混合器。本发明利用静态混合器或微混合器能够实现氧化剂溶液和氧化催化剂溶液的高效混合。在本发明中，所述预混合的时间优选为0.1～1s，所述预混合过程中氧化剂溶液中的硝酸、过氧乙酸或次氯酸钠会将氧化催化剂溶液中的i-氧化成i2。

在本发明中，所述混合流体与黄磷原料在微分散元件中混合的方式优选为将所述黄磷原料通过泵输入微分散元件中后与所述混合流体进行混合。本发明对于所述泵的种类没有特殊限定，采用本领域熟知的泵即可。

在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为60～90℃，更优选为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述氧化还原反应的时间优选为1～5min，更优选为1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min。在本发明中，所述氧化还原反应过程中，i2与黄磷原料中的as反应，形成水溶性asi3和/或asi5；通过泵引入黄磷原料并与所得混合流体进行混合，既可以保证具有催化作用的i2的有效形成，又可以避免黄磷相引入前i2从水溶液中析出，使这部分系统可以稳定运行；黄磷原料与混合流体通过微分散元件混合过程中以及利用后续的微填充床进行氧化还原反应过程中均能够保持保持巨大的液液相界面，从而有效强化i2在黄磷相和水相间的穿梭，加快脱砷反应的速度，避免滞留在水相的i2析出引起反应器堵塞以及降低脱砷效率。

在本发明中，所述分相在分相器中进行，所得上相为水相，所得下相即为脱砷黄磷粗品。本发明中，在所述分相过程中，生成的asi3和/或asi5进入水相中，被水相中的氧化剂溶液中的硝酸、过氧乙酸或次氯酸钠氧化剂氧化成砷酸和/或亚砷酸以及i2，i2会再次进入黄磷相进行氧化还原反应，使黄磷原料中的as不断被氧化并经由水相脱除，同时也实现了i2的循环利用；本发明提供的方法中氧化剂溶液和氧化催化剂溶液的循环利用率高。

完成所述分相后，本发明优选还包括将所得脱砷黄磷粗品进行洗涤或过滤。在本发明中，所述洗涤采用的洗液优选为双氧水，所述双氧水的浓度优选为3～6wt％；本发明对于所述洗涤中双氧水的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的双氧水的用量，能够将所得脱砷黄磷粗品中的i2去除干净即可。在本发明中，所述过滤优选为利用砂芯漏斗进行过滤，所述砂芯漏斗的孔径优选为2～8μm。

在本发明中，所述分相所得下相(即水相)优选进行循环/后处理。在本发明中，所述水相的成分包括未反应完的氧化剂、氧化催化剂、生成的砷酸、亚砷酸和i2。在本发明中，优选在所得水相中补充氧化剂和氧化催化剂至所需浓度，得到水相循环液；所得水相循环液优选经混合器引入反应体系中，进行后续的黄磷原料脱砷处理。

本发明提供的黄磷脱砷工艺流程如图1所示，通过混合器将氧化剂溶液和氧化催化剂溶液在线快速混合，氧化剂会将氧化催化剂氧化成i2，进一步，通过微分散元件引入黄磷原料，在微填充床中黄磷原料与生成的i2进入黄磷相与as充分反应，形成水溶性asi3和/或asi5，asi3和/或asi5会返回水相，被氧化剂氧化成砷酸、亚砷酸和i2，i2会再次进入黄磷相催化反应，使黄磷原料中的as不断被氧化并经由水相脱除；本发明提供的方法中氧化剂溶液和氧化催化剂溶液反应生成的i2循环利用率高。本发明通过氧化剂溶液和氧化催化剂溶液间的高效混合，通过微分散元件引入黄磷相，既可以保证具有催化作用的i2的有效形成，又可以避免黄磷相引入前i2从水溶液中析出，使这部分系统可以稳定运行；通过由微分散元件引入黄磷原料来形成巨大的液液相界面，利用后续的微填充床保持巨大的液液相界面，从而有效强化i2在黄磷相和水相间的穿梭，加快脱砷反应的速度，避免滞留在水相的i2析出引起反应器堵塞以及降低脱砷效率。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

配制氧化剂溶液：将10wt％h2o2、0.1wt％磷酸和89.9wt％水混合均匀，得到氧化剂溶液；

配制氧化催化剂溶液：将1wt％ki和99wt％水混合均匀，得到氧化剂催化剂溶液；

利用微混合器将氧化剂溶液、氧化催化剂溶液按流量比为8:1连续预混合1s，得到混合流体；将所述混合流体(9l)与黄磷原料(3kg，砷含量为397ppm)在微分散元件中进行混合，在微填充床中、70℃条件下氧化还原反应5min，将所得反应体系置于分相器中进行分相，得到水相和黄磷粗品(下相)，将黄磷粗品采用3wt％双氧水洗涤，得到脱砷黄磷；所得水相中补充h2o2、磷酸和ki至其初始浓度，得到水相循环液，进行循环使用；

测得水相中砷含量为396ppm，磷含量为27g；即脱砷黄磷中砷含量为1ppm，脱砷率为99.75％；磷收率为99.1％。

实施例2

配制氧化剂溶液：将30wt％h2o2、0.1wt％磷酸和69.9wt％水混合均匀，得到氧化剂溶液；

配制氧化催化剂溶液：将2wt％ki和98wt％水混合均匀，得到氧化剂催化剂溶液；

利用微混合器将氧化剂溶液、氧化催化剂溶液按流量比为4:1连续预混合0.1s，得到混合流体；将所述混合流体(8.2l)与黄磷原料(3kg，砷含量为510ppm)在微分散元件中进行混合，在微填充床中、90℃条件下氧化还原反应1min，将所得反应体系置于分相器中进行分相，得到水相和黄磷粗品(下相)，将黄磷粗品采用6wt％双氧水洗涤，得到脱砷黄磷；所得水相中补充h2o2、磷酸和ki至其初始浓度，得到水相循环液，进行循环使用；

测得水相中砷含量为505ppm，磷含量为24g；即脱砷黄磷中砷含量为5ppm，脱砷率为99.02％，磷收率为99.2％。

实施例3

配制氧化剂溶液：将30wt％h2o2、0.03wt％磷酸和69.97wt％水混合均匀，得到氧化剂溶液；

配制氧化催化剂溶液：将0.5wt％ki和99.5wt％水混合均匀，得到氧化剂催化剂溶液；

利用微混合器将氧化剂溶液、氧化催化剂溶液按流量比为5:1连续预混合0.5s，得到混合流体；将所述混合流体(10l)与黄磷原料(3kg，砷含量为397ppm)在微分散元件中进行混合，在微填充床中、60℃条件下氧化还原反应1min，将所得反应体系置于分相器中进行分相，得到水相和黄磷粗品(下相)，将黄磷粗品采用3μm的砂芯漏斗过滤，得到脱砷黄磷；所得水相中补充h2o2、磷酸和ki至其初始浓度，得到水相循环液，进行循环使用；

测得水相中砷含量为395ppm，磷含量为21g；；即脱砷黄磷中砷含量为2ppm，脱砷率为99.50％，磷收率为99.3％。

实施例4

配制氧化剂溶液：将20wt％h2o2、0.1wt％磷酸和79.9wt％水混合均匀，得到氧化剂溶液；

配制氧化催化剂溶液：将1wt％ki和99wt％水混合均匀，得到氧化剂催化剂溶液；

利用微混合器将氧化剂溶液、氧化催化剂溶液按流量比为6:1连续预混合0.2s，得到混合流体；将所述混合流体(15l)与黄磷原料(3kg，砷含量为397ppm)在微分散元件中进行混合，在微填充床中、75℃条件下氧化还原反应4min，将所得反应体系置于分相器中进行分相，得到水相和黄磷粗品(下相)，将黄磷粗品采用5μm的砂芯漏斗过滤，得到脱砷黄磷；所得水相中补充h2o2、磷酸和ki至其初始浓度，得到水相循环液，进行循环使用；

测得水相中砷含量为394ppm，磷含量为27g；即脱砷黄磷中砷含量为3ppm，脱砷率为99.24％，磷收率为99.1％。

实施例5

配制氧化剂溶液：将20wt％过氧乙酸、0.1wt％磷酸和79.9wt％水混合均匀，得到氧化剂溶液；

配制氧化催化剂溶液：将1wt％kh和99wt％水混合均匀，得到氧化剂催化剂溶液；

利用微混合器将氧化剂溶液、氧化催化剂溶液按流量比为8:1连续预混合1s，得到混合流体；将所述混合流体(15l)与黄磷原料(3kg，砷含量为397ppm)在微分散元件中进行混合，在微填充床中、75℃条件下氧化还原反应4min，将所得反应体系置于分相器中进行分相，得到水相和黄磷粗品(下相)，将黄磷粗品采用6μm的砂芯漏斗过滤，得到脱砷黄磷；所得水相中补充过氧乙酸、磷酸和kh至其初始浓度，得到水相循环液，进行循环使用；

测得水相中砷含量为396ppm，磷含量为111g；即脱砷黄磷中砷含量为1ppm，脱砷率为99.75％，磷收率为96.3％。

实施例6

配制氧化剂溶液：将30wt％硝酸、0.1wt％磷酸和69.9wt％水混合均匀，得到氧化剂溶液；

配制氧化催化剂溶液：将2wt％ki和98wt％水混合均匀，得到氧化剂催化剂溶液；

利用微混合器将氧化剂溶液、氧化催化剂溶液按流量比为4:1连续预混合0.1s，得到混合流体；将所述混合流体(8.2l)与黄磷原料(3kg，砷含量为510ppm)在微分散元件中进行混合，在微填充床中、90℃条件下氧化还原反应1min，将所得反应体系置于分相器中进行分相，得到水相和黄磷粗品(下相)，将黄磷粗品采用4wt％双氧水洗涤，得到脱砷黄磷；所得水相中补充硝酸、磷酸和ki至其初始浓度，得到水相循环液，进行循环使用；

测得水相中砷含量为508ppm，磷含量为174g；即脱砷黄磷中砷含量为2ppm，脱砷率为99.61％，磷收率为94.2％。

实施例7

配制氧化剂溶液：将20wt％次氯酸钠、0.1wt％磷酸和79.9wt％水混合均匀，得到氧化剂溶液；

配制氧化催化剂溶液：将0.5wt％kh和99.5wt％水混合均匀，得到氧化剂催化剂溶液；

利用微混合器将氧化剂溶液、氧化催化剂溶液按流量比为5:1连续预混合0.5s，得到混合流体；将所述混合流体(10l)与黄磷原料(3kg，砷含量为397ppm)在微分散元件中进行混合，在微填充床中、60℃条件下氧化还原反应3min，将所得反应体系置于分相器中进行分相，得到水相和黄磷粗品(下相)，将黄磷粗品采用5wt％双氧水洗涤，得到脱砷黄磷；所得水相中补充次氯酸钠、磷酸和kh至其初始浓度，得到水相循环液，进行循环使用；

测得水相中砷含量为392ppm，磷含量为237g；即脱砷黄磷中砷含量为5ppm，脱砷率为98.74％，磷收率为92.1％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。