一种钴酸镍铜纳米颗粒的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用与流程

本发明属于纳米材料领域及催化剂制备技术领域。尤其涉及一种钴酸镍铜纳米颗粒的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用。

背景技术：

化石能源的枯竭已迫使新能源的崛起，而氢能源作为一种安全环保、来源丰富、适用范围广、零排放等优点的新型能源，被认为是未来最具发展前景的能源之一，其在氢燃料汽车、电池、照明以及城市生活等方面，都具有着不可忽视的地位。而氢能源开发的关键在于寻找合适的储氢材料。储氢材料主要有化学氢化物、吸附储氢材料和金属氢化物。氨硼烷（nhbh，简称ab）中的氢具有高的能量密度(142mj/kg)，高的含氢量（19．6wt％），被认为是极为高效的储氢材料。其在室温下几乎不反应，但是可以在催化剂的作用下，1molab通过水解几乎能释放出3mmol的氢气，其释氢速率随催化剂的性能优异的不同而有很大的差异，所以，研究和开发新型高效的氨硼烷水解制氢的催化剂是当前新型能源研究中的热点。

钴酸镍铜作为过渡金属氧化物中的一员，由于其具有特殊的晶格结构、高比表面积、良好的导电性等特点，广泛应用于锂离子电池材料、超级电容器、光催化、电催化等领域。

中国专利（cn201810016038.6,2018）提出一种泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料的制备方法：以六水合硝酸钴、一水合乙酸铜、氟化铵和尿素为原料，无水乙醇和去离子水为溶剂，通过水热生长与高温煅烧的方法制备出具有海胆结构的钴酸铜纳米材料。通过本发明的方法制备的泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料，特别是煅烧温度为约550摄氏度的条件时,获得的泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料其海胆形状均匀且有序，表现出极好的电化学性能和良好的倍率性能。但该方法直接在泡沫镍集流体上生长获得，这并不利于规模化生产。

中国专利（cn201510204162.1,2015）提出一种用作超级电容器电极的nico2o4@nico2o4纳米材料及其制备方法：通过水热反应法制得核结构nico2o4纳米线，在该纳米线上，进一步通过电化学沉积法制得壳结构的nico2o4纳米线，最终得到具有同质核壳结构的nico2o4@nico2o4纳米线，该发明有效的提高了电极的比表面积和空间利用率，提升了电极材料的比电容，但很明显工艺复杂且耗能。

因此，研发一种形貌可控、成本较低、产品性能优良的能够用于工业化生产钴酸盐复合物的方法是本发明的所要解决的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种高比表面积、分散均匀的钴酸镍铜纳米颗粒的制备方法，本发明合成方法简单、条件温和，合成出cuxni1-xco2o4纳米颗粒具有比表面积高、分散均匀等优点。

本发明提供一种钴酸铜镍纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将可溶性镍盐、钴盐、铜盐溶于超纯水中，配置成混合盐溶液a；

（2）、将络合剂柠檬酸钠溶于超纯水，配置成溶液b，所加入络合剂与金属离子的摩尔比为0.5~2.0；

（3）、将沉淀剂溶于超纯水形成c溶液，所加入沉淀剂与金属离子的摩尔比为2~50；

（4）、将b，c溶液按顺序缓慢加至a溶液混合，搅拌0~1h；

（5）、再转移至反应釜，80~180℃反应8~24h，过滤洗涤，40~80℃下烘干，转移至马弗炉350~800℃煅烧1~8h。

优选的，步骤（1）中配置成含co²⁺/(ni²⁺、cu²⁺)摩尔比为2:1的混合盐溶液a。

优选的，步骤（1）中所述的可溶性镍盐选自六水氯化镍、七水硫酸镍、六水硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种。

优选的，步骤（1）中所述可溶性钴盐选自四水乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、六水氯化钴、七水硫酸钴、六水硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种。

优选的，步骤（1）中所述可溶性铜盐选自二水氯化铜、五水硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或多种。

优选的，步骤（1）中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水、六次甲基四胺、尿素中的一种或多种。

本发明还公开了利用上述方法制得的钴酸镍铜纳米颗粒作为催化剂在催化氨硼烷水解产氢上的应用。

综上所述，本发明的制备方法具有以下有益效果：

1.本发明采用水热合成法，首先将原料按一定比例混合，加入沉淀剂生成多元金属氢氧化物，再经煅烧合成钴酸盐，此过程有效实现了原料中设定镍钴铜配比，整个制备过程操作简单，环境友好，实验重现性非常好，成本低、易于工业化生产，可规模化生产cuxni1-xco2o4复合钴酸盐。

2.本发明制备的纳米颗粒cuxni1-xco2o4复合钴酸盐材料，在催化氨硼烷水解产氢方面，表现出优异的性能，尤其cu0.5ni0.5co2o4表现出较强催化活性。

附图说明

图1为本发明制备的cu0.5ni0.5co2o4的sem图。

图2为本发明制备的cu0.5ni0.5co2o4的tem图。

图3为本发明制备的cu0.5ni0.5co2o4的xrd测试曲线。

图4为本发明制备的cu0.5ni0.5co2o4催化产氢性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容做进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅局限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换、变更和改进等均应包括在本发明的范围内。

实施例1

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例2

前驱体的制备：将氯化钴（2mmol）、氯化镍（0.5mmol）、氯化铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，加入2mmol柠檬酸钠溶液20ml，50mmol碳酸钠溶液20ml，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cuxni1-xco2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cuxni1-xco2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌仍为纳米颗粒状的结构。

实施例3

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.1mmol）、硫酸铜（0.9mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.9ni0.1co2o4。

经测定，本发明所得cu0.9ni0.1co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例4

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.7mmol）、硫酸铜（0.3mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.3ni0.7co2o4。

经测定，本发明所得cu0.3ni0.7co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例5

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将4mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例6

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将1mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例7

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，50mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例8

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol尿素溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例9

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol碳酸钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例10

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol六次甲基四胺溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例11

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应24h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例12

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应16h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例13

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，160℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例14

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，180℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例15

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至600℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

实施例16

前驱体的制备：将硫酸钴（2mmol）、硫酸镍（0.5mmol）、硫酸铜（0.5mmol）溶于40ml水，磁力搅拌直至溶解，将2mmol柠檬酸钠溶于20ml超纯水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，100mmol氢氧化钠溶于20ml超纯水，缓慢滴加至金属盐溶液中，磁力搅拌30min，移至反应釜，120℃反应8h，抽滤洗涤，在真空烘箱40℃下烘干，得到前驱体m(oh)2，m为金属镍、铜、钴（即ni(oh)2、cu(oh)2、co(oh)2）。

纳米颗粒状cu0.5ni0.5co2o4的制备：将烘干的前驱体置于研钵中研磨均匀，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至350℃，保持2h；待其冷却至室温后，取出样品得到目标产物cu0.5ni0.5co2o4。

经测定，本发明所得cu0.5ni0.5co2o4，形貌为纳米颗粒结构。

下面以纳米颗粒cu0.6ni0.4co2o4为例，对本发明制备的复合钴酸盐的结构和性能进行分析和测试。

1、sem分析

图1为本发明制备的cu0.5ni0.5co2o4的sem图。从扫描图中可以看出，通过水热合成的cu0.5ni0.5co2o4形貌为呈粒径约为50nm的颗粒。

2、tem测试

图2为本发明制备的cu0.5ni0.5co2o4的tem图，从透射图中可以进一步证实合成的cu0.5ni0.5co2o4为均匀的纳米颗粒。

3、xrd

图3为本发明制备的cu0.5ni0.5co2o4的xrd测试。图中所标示出的为cu0.5ni0.5co2o4不同晶面的特征峰。

4、催化产氢性能的测试

图4为本发明制备的cu0.5ni0.5co2o4作为催化剂催化氨硼烷水解产氢的性能测试，nh3bh3用量3mmol，naoh20mmol，催化剂5mg。测得25℃下cu0.5ni0.5co2o4作为催化剂第一分钟产氢21ml。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。