一种非平衡态纳米线及其制备方法与流程

本发明属于固体纳米材料技术领域，尤其涉及一种非平衡态纳米线及其制备方法。

背景技术：

由钴-硫二元相图可知，钴的硫化物有多种不同的化学组成，常见的有co9s8、cos、co3s4、cos2等，这其中钴硫比例为1比1的硫化亚钴(cos)有三种物相，分别为常温常压下的热力学稳定态六配位nias结构(hexagonal，h)六方相、非平衡态四配位纤锌矿(wurtzite，wz)相和闪锌矿(zincblende，zb)相。

早期的研究产物多通过固相元素反应制备得到，随着液相合成方法的丰富和发展，硫化亚钴的多种制备方法和多种形貌先后被报道，但是已有报道中，研究对象多为nias结构六方相cos。2003年，《材料化学与物理》杂志报道了金属盐和硫脲于乙二醇溶剂中通过微波辅助合成方法制备得到六方相cos纳米颗粒(materialschemistryandphysics,2003,82,206-209.)。2008年，《电源杂志》首次报道了环境友好绿色化学合成方法即生物分子辅助水热法合成六方相cos纳米球花以及球花组装成的类似纳米线，反应以l-半胱氨酸作为硫源，在190℃反应6h可得到纳米球花，通过加入乙醇实现对反应前驱溶液极性的调节进而制备得到球花组装成的类似纳米线(journalofpowersources,2008,180,676-681.)。2012年，针尖状六方相cos纳米棒阵列在氟掺杂氧化锡导电衬底上通过两步法制备得到，co3o4针尖状纳米棒阵列首先沉积在氟掺杂氧化锡导电衬底上，再通过化学浴方法转化成cos针尖状纳米棒阵列，反应12h可得到纯相六方相nias结构cos阵列，该报道发表在《美国化学会纳米》杂志上(acsnano,2012,6,8,7016-7025.)。2013年，3.6nm至12.8nm的六方相cos球形纳米颗粒通过一锅法制备得到，该研究工作发表于《粒子与粒子系统表征》杂志(particle&particlesystemscharacterization,2013,30,501-505.)。2014年，《物理化学杂志c》报道了二维cos纳米片的制备，通过典型的水热法以硝酸钴和硫脲为反应前驱源，在180℃反应24h得到产物(thejournalofphysicalchemistryc,2014,118,20238-20245.)。

长久以来，非平衡态cos常以纤锌矿相薄膜的形式被获得。早在1986年就有《材料科学快报杂志》首次报道了通过化学方法制备纤锌矿相cos1.035薄膜(journalofmaterialsscienceletters，1986,5,1216-1218)。2011年，《材料快报》杂志报道了深绿色纤锌矿相cos薄膜的化学浴沉积法合成，反应以硫酸亚钴和硫脲分别作为金属源和硫源，氨水作为溶剂，三乙胺作为配位溶剂，反应24h可得到产物(materialsletters,2011,65,2639-2641.)。

最近两则研究表明非平衡态cos纳米结构包括纤锌矿相和闪锌矿相可通过阳离子交换的方法制备得到，2016年《美国化学会杂志》报道了纤锌矿相cos纳米圆盘的液相制备，反应通过菱镁矿型cu2-xs纳米圆盘作为模版，在由三辛基膦、油胺和甲苯等组成的液相环境中，通过阳离子交换制备得到纤锌矿相cos纳米圆盘(journaloftheamericanchemicalsociety,2016,138,471-474.)。2017年，利用同样的阳离子交换方法，该研究组研究人员通过对反应模版的改变，以辉铜矿相cu2-xs纳米圆盘作为反应模版，制备了闪锌矿相cos纳米圆盘，该报道发表在《德国应用化学》杂志(angewandtechemieinternationaledition,2017,56,6464-6467.)，这也是非平衡态闪锌矿相cos物相首次被报道。

以上众多关于cos的研究中，一维纳米结构尤其是高质量纳米线的报道甚少。2003年，《化学通讯》杂志报道了通过化学气相沉积方法制备nias结构六方相cos纳米线，在si衬底上无催化剂存在条件下，加热反应前驱源cocl2和硫粉至850℃反应2h可获得单晶纳米线组成的薄膜(chemicalcommunication,2003,2498-2499)。然而，截至目前，非平衡态cos纳米线尤其是闪锌矿相纳米线因为制备难题一直悬而未决而未见报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种非平衡态纳米线及其制备方法，该非平衡态纳米线制备方法较简单且温和。

本发明提供了一种非平衡态纳米线，包括闪锌矿相cos或正交相cose2，所述闪锌矿相cos或正交相cose2以ag2s或ag2se为催化剂形成。

优选的，所述非平衡态纳米线的长度为30nm～1μm；所述非平衡态纳米线的直径为5～50nm。

本发明还提供了一种非平衡态纳米线的制备方法，包括：

s1)将银源与硫源或硒源在c10～c30不饱和胺中混合，加热反应，得到中间产物；

s2)将所述中间产物、钴源与硫源或硒源混合，加热反应，得到非平衡态纳米线。

优选的，所述银源选自硝酸银和/或乙酸银；

所述硫源选自二苄基二硫、二苯基二硫与硫粉中的一种或多种；

所述硒源选自二苄基二硒和/或硒粉；

所述钴源选自氯化亚钴、醋酸亚钴与乙酰基丙酮钴(ii)中的一种或多种；

所述c10～c30不饱和胺为油胺。

优选的，所述银源中银离子与钴源中钴离子的摩尔比为(1～10)：100。

优选的，所述步骤s1)具体为；

将c10～c30不饱和胺加热，再加入银源溶液与硫源或硒源，加热反应，得到中间产物；所述银源溶液为银源与c10～c30不饱和胺的溶液。

优选的，所述步骤s1)中加热的温度为110℃～150℃；加热的时间为10～60min；所述加热反应的温度为110℃～200℃；加热反应的时间为10～60min。

优选的，所述步骤s2)中钴源与硫源或硒源溶于少量c10～c30不饱和胺中形成反应原液，再与中间产物混合，加热反应，得到非平衡态纳米线。

优选的，所述步骤s2)中所述中间产物、钴源与硫源或硒源混合后混合液中钴源的浓度为0.009～0.02mmol/ml。

优选的，所述步骤s2)中加热反应的温度为110℃～220℃；加热反应的时间为2min～3h。

本发明提供了一种非平衡态纳米线的制备方法，包括：s1)将银源与硫源或硒源在c10～c30不饱和胺中混合，加热反应，得到中间产物；s2)将所述中间产物、钴源与硫源或硒源混合，加热反应，得到非平衡态纳米线。与现有技术相比，本发明首次实现非平衡态闪锌矿相硫化亚钴一维纳米结构的制备，加入的不饱和胺同时作为溶剂和表面活性剂，简化了反应原料，银源的引入降低了反应温度，使反应条件温和，缩短了反应时间，提高了反应效率，纳米晶体的生长行为发生改变，形貌和物相随之发生改变；同时可通过对反应温度、反应时间、反应前驱源浓度以及催化剂类型的调节实现对非平衡态纳米线长度和粒径的调控，制备程序简单易操作，所得非平衡态纳米线粒径分布均匀、质量高，可适用于规模化工业生产。

实验表明，采用本发明制备方法可以在较低的温度下和较宽的温度范围内(110℃～200℃)，制备高质量的均匀闪锌矿相硫化亚钴cos纳米线、ag2s-cos一维纳米结构、ag2se-cos一维纳米结构、正交相cose2纳米线。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的非平衡态闪锌矿相cos纳米线的x射线衍射花样图；

图2为本发明实施例1中得到的非平衡态闪锌矿相cos纳米线的透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施例1中得到的非平衡态闪锌矿相cos纳米线的透射电子显微镜照片；

图4为本发明实施例1中得到的非平衡态闪锌矿相cos纳米线的高分辨透射电子显微镜照片以及选区傅里叶变换电子衍射花样图；

图5为本发明实施例1中得到的非平衡态闪锌矿相cos纳米线的扫描透射电子显微高角环形暗场像图；

图6为本发明实施例2中得到的非平衡态闪锌矿相cos纳米线的透射电子显微镜照片；

图7为本发明实施例3中得到的非平衡态正交相cose2纳米线的扫描电子显微镜照片；

图8为本发明实施例3中得到的非平衡态正交相cose2纳米线的透射电子显微镜照片；

图9为本发明实施例3中得到的非平衡态正交相cose2纳米线的x射线衍射花样；

图10为本发明实施例4中得到的非平衡态正交相cose2纳米线的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种非平衡态纳米线，包括闪锌矿相cos或正交相cose2，所述闪锌矿相cos或正交相cose2以ag2s或ag2se为催化剂形成。

在本发明中，所述闪锌矿相cos或正交相cose2优选以ag2s或ag2se为固态催化剂，通过液-固-固(solution-solid-solid,sss)生长机制催化生长得到；其中ag与co的摩尔比优选为(1～10)：100，更优选为(1.5～8)：100，再优选为(1.5～5)：100，最优选为(1.5～3)：100；所述非平衡态纳米线的长度优选为30nm～1μm，更优选为45～900nm，再优选为55～800nm，最优选为76～800nm；所述非平衡态纳米线的直径优选为5～50nm，更优选为5～30nm，再优选为6～20nm，最优选为6～16nm。

本发明还提供了一种上述非平衡态纳米线的制备方法，包括：s1)将银源与硫源或硒源在c10～c30不饱和胺中混合，加热反应，得到中间产物；s2)将所述中间产物、钴源与硫源或硒源混合，加热反应，得到非平衡态纳米线。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

所述银源优选为可与硒离子或硫离子可形成纳米晶体催化剂的银化合物，更优选为硝酸银和/或乙酸银，再优选为硝酸银。

所述硫源优选为二苄基二硫、二苯基二硫与硫粉中的一种或多种，更优选为二苄基二硫。

所述硒源优选为二苄基二硒和/或硒粉，更优选为二苄基二硒。

所述钴源优选为可溶于c10～c30不饱和胺的亚钴盐，更优选为氯化亚钴、醋酸亚钴与乙酰基丙酮钴(ii)中的一种或多种，再优选为六水合氯化亚钴、六水合醋酸亚钴与乙酰基丙酮钴(ii)中的一种或多种。

所述c10～c30不饱和胺优选为c12～c25的不饱和胺，更优选为c14～c20的不饱和胺，再优选为油胺。

将银源与硫源或硒源在c10～c30不饱和胺中混合；在本发明中，所述银源优选以银源的c10～c30不饱和胺溶液形式添加，即先将银源与c10～c30不饱和胺混合，得到银源溶液，然后再与c10～c30不饱和胺及硫源或硒源混合反应，更优选先将银源溶液与硫源或硒源混合，再与c10～c30不饱和胺混合；所述银源中银离子与硫源中硫离子或硒源中硒离子的摩尔比优选为1：(1～4)，更优选为1：(2～4)，再优选为1；(3～3.5)，最优选为1：(3.3～3.4)；所述银源中银离子的浓度优选为4～10mmol/l，更优选为4～8mmol/l，再优选为6mmol/l；混合后混合液中银离子的摩尔浓度优选为0.0001～0.0005mmol/ml，更优选为0.0002～0.0005mmol/ml，再优选为0.0003～0.0004mmol/ml。

在发明中，更优选先将c10～c30不饱和胺加热，再加入银源溶液与硫源或硒源混合；所述加热的温度优选为110℃～160℃，更优选为130℃～160℃，再优选为150℃～160℃，最优选为加热回流；所述加热的时间优选为10～60min，更优选为20～40min；通过加热可除去c10～c30不饱和胺中的低沸点杂质。

混合后，加热反应，得到中间产物；所述加热反应的温度优选为110℃～200℃，更优选为110℃～180℃，再优选为150℃～180℃；所述加热反应的时间优选为10～60min，更优选为10～50min，再优选为10～30min。通过加热反应银源与硫源或硒源反应形成硫化银或硒化银纳米晶体催化剂。

将所述中间产物、钴源与硫源或硒源混合；在本发明中，所述中间产物可不经任何处理直接与钴源及硫源或硒源混合，也可将其先冷却至室温后再与钴源及硫源或硒源混合；所述中间产物中银离子与钴源中钴离子的摩尔比优选为(1～10)：100，更优选为(1.5～8)：100，再优选为(1.5～5)：100，最优选为(1.5～3)：100；所述钴源中钴离子与硫源中硫离子或硒源中硒离子的摩尔比优选为1：(2～4)，更优选为1：(2～3)，再优选为1：(2～2.85)；混合后混合液中钴源的浓度优选为0.009～0.02mmol/ml，更优选为0.0095～0.019mmol/ml。

在本发明中，优选为钴源与硫源或硒源溶于少量c10～c30不饱和胺中形成反应原液，再与中间产物混合；所述少量c10～c30不饱和胺与中间产物的体积比优选为1：(4～5)，更优选为1：(4～4.5)，再优选为1：4.25。

混合后，加热反应；所述加热反应的温度优选为110℃～220℃，更优选为110℃～200℃，再优选为150℃～200℃；所述加热反应的时间优选为2min～3h，更优选为2～120min，再优选为5～120min，再优选为30～120min，最优选为60～120min。

加热反应后，优选经过洗涤与干燥后，得到非平衡态纳米线；更优选先冷却至室温，然后再进行洗涤与干燥；所述洗涤所用的溶剂优选为正己烷；所述干燥的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～70℃。

本发明首次实现非平衡态闪锌矿相硫化亚钴一维纳米结构的制备，加入的不饱和胺同时作为溶剂和表面活性剂，简化了反应原料，银源的引入降低了反应温度，使反应条件温和，缩短了反应时间，提高了反应效率，纳米晶体的生长行为发生改变，形貌和物相随之发生改变；同时可通过对反应温度、反应时间、反应前驱源浓度以及催化剂类型的调节实现对非平衡态纳米线长度和粒径的调控，制备程序简单易操作，所得非平衡态纳米线粒径分布均匀、质量高，可适用于规模化工业生产。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种非平衡态纳米线及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

硫化银催化生长非平衡态硫化亚钴纳米线：

将0.0034g硝酸银与3.3ml油胺超声溶解，形成浓度为6mmol/l的硝酸银油胺溶液，待用。

量取4ml油胺置于100ml三口瓶中，加热至150℃回流20min，注入0.0012g二苄基二硫与0.25ml硝酸银油胺溶液形成的混合液，反应10min。注入0.0119g六水合氯化亚钴、0.0123g二苄基二硫与1ml油胺形成的反应原液，继续反应1h，待反应降至室温，产物用正己烷洗涤数次，60℃真空干燥箱干燥得到非平衡态闪锌矿相cos纳米线。

利用philipsx’pertprox光粉末衍射仪以cukα射线(波长)为衍射光源对实施例1中得到的纳米线进行x光衍射分析，得到其x射线衍射花样，如图1所示。由图1可见，x光衍射图中2θ在20°～70°有明显的衍射峰，由于闪锌矿相cos没有标准卡片，《德国应用化学》杂志曾首次报道闪锌矿相纳米圆盘的制备，本发明制备所得闪锌矿相纳米线的衍射峰位置和相对强度与该文献中的衍射峰位置及强度相符合。29.3537°、49.0310°和58.0401°分别对应(111)、(220)和(311)衍射面。

利用日本hitachh-7700型透射电子显微镜(tem)观察实施例1中得到的非平衡态闪锌矿相cos纳米线的形貌和尺寸，得到其透射电子显微照片如图2与图3所示，由图2中纳米线端点处和主体处形貌照片可知纳米线的直径约为6.7nm，结合图3中的低倍率电子显微镜照片可知纳米线的长度在100nm左右。

利用日本hitachh-7700型透射电子显微镜(tem)进一步观察实施例1中得到的非平衡态闪锌矿相cos纳米线的形貌和结构，得到的高分辨电子显微镜照片如图4所示，右下角的图片为选区傅里叶变换衍射花样，结合高分辨透射电子显微镜照片和傅里叶变换衍射花样可知，纳米线结晶性良好，为闪锌矿相，晶格间距为的晶面对应闪锌矿相的(110)面，且纳米线的生长方向为<110>方向。

利用日本hitachh-7700型透射电子显微镜(tem)进一步观察实施例1中得到纳米线的扫描透射电子显微高角环形暗场像(haadf-stem)，如图5所示，由图进一步得知所制备的非平衡态闪锌矿相cos纳米线粒径分布均匀，纳米线端点处存在的半圆形颗粒表明纳米线由硫化银催化生长得到。

实施例2

硒化银催化生长非平衡态硫化亚钴纳米线：

将0.0034g硝酸银与3.3ml油胺超声溶解，形成浓度为6mmol/l的硝酸银油胺溶液，待用。

量取4ml油胺置于100ml三口瓶中，加热至160℃回流20min，注入0.0017g二苄基二硒与0.25ml硝酸银油胺溶液形成的混合液，反应10min。注入0.0238g六水合氯化亚钴、0.0246g二苄基二硫与1ml油胺形成的反应原液，继续反应1h，待反应降至室温，产物用正己烷洗涤数次，60℃真空干燥箱干燥得到非平衡态闪锌矿相cos纳米线。

利用日本hitachh-7650型透射电子显微镜(tem)观察实施例2中得到的非平衡态cos纳米线的形貌和尺寸，如图6所示，所制备纳米线的直径约为7nm，且纳米线粒径分布均匀。

实施例3

硒化银催化生长非平衡态硒化钴纳米线：

将4ml油胺置于三口瓶中，150℃回馏20min，注入0.0017g二苄基二硒与0.25ml硝酸银油胺溶液形成的反应原液，反应30min，待冷却至室温，转移反应液至聚四氟乙烯反应釜内胆，并与0.0257g乙酰丙酮钴、0.0341g二苄基二硒及1ml油胺形成的反应原液混合均匀，密封加热至160℃反应2h，冷却至室温后，产物用正己烷洗涤数次，60℃真空干燥得到非平衡态正交相cose2纳米线。

利用jsm-6700f扫描电子显微镜(sem)观察实施例3中得到的非平衡态正交相cose2纳米线的形貌，得到其扫描电镜照片，所得产物为线状形貌，如图7所示。

利用日本hitachh-7650型透射电子显微镜(tem)观察实施例3中得到的非平衡态正交相cose2纳米线的形貌和尺寸，得到其透射电子显微照片，由图8可知纳米线的直径约为10.3nm，纳米线粗细均匀。

利用philipsx’pertprox光粉末衍射仪以cukα射线(波长)为衍射光源对实施例3中得到的纳米线进行x光衍射分析，得到其x射线衍射花样，如图9所示。衍射花样中位于24.0157°、29.0025°、30.7550°、34.4926°、35.9707°、40.2975°、44.0225°、47.7537°、50.3201°、51.6947°、53.4559°、55.4120°、56.9317°、59.4500°、63.2937°和66.2558°的衍射峰分别对应卡片号为(89-2033)的正交相cose2衍射花样中的(110)、(011)、(020)、(111)、(120)、(200)、(210)、(121)、(211)、(002)、(130)、(031)、(221)、(131)、(310)、(122)和(311)晶面。

实施例4

银纳米颗粒催化生长非平衡态正交相硒化钴纳米线：

将4ml油胺置于三口瓶中，150℃回流20min，注入0.25ml硝酸银油胺溶液(6mmol/l)，反应30min，升温至200℃，注入0.0257g乙酰丙酮钴和0.0341g二苄基二硒及1ml油胺形成的反应原液，继续反应1h，待冷却至室温，产物用正己烷洗涤数次，60℃真空干燥得到非平衡态正交相硒化钴纳米线。

利用日本hitachh-7650型透射电子显微镜(tem)观察实施例4中得到的非平衡态正交相cose2纳米线的形貌和尺寸，得到其透射电子显微照片，如图10所示。由图可知纳米线的直径约为16nm，且粗细均匀。

由本发明实施例可知通过使用不同的反应温度、反应时间、反应前驱源浓度、反应前驱源类型以及催化剂种类，可对非平衡态闪锌矿相cos纳米线以及正交相cose2的长度和粒径进行调节。反应温度为110℃，反应时间为3h即有反应产物cos一维纳米结构生成，纳米线直径约为15～18nm，长度可达250nm左右；反应温度为200℃，反应时间为2min即有cos纳米线生成，直径在8.4至12.6nm，长度在120nm左右；当反应前驱源浓度变为典型反应的一倍时，生成的产物纳米线长度增加，可达800nm，直径约为6nm；此外当反应前驱源之一的硫源被替换成硫粉时，150℃反应1h产物依然为一维纳米结构，直径约为12.7nm；当硫源被二苯基二硫替换时，190℃反应20min也有cos一维纳米结构生成，长度约为76nm，直径约为16nm。