铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及层状二维纳米材料的制备，具体而言，涉及一种铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜及其制备方法。

背景技术：

通过层间范德瓦尔斯力结合的层状过渡金属硫族化合物二硫化钨具有合适的带隙，而且这类材料随层数的变化会发生间接带隙到直接带隙的转变，即其可以实现带隙的调节，因而可用于光电器件及集成电路，但固有的带隙限制了其光电应用范围，同时其单分子层薄膜对于光的吸收比较差，不利于制作光电探测器等光电器件。对于传统半导体可掺杂各种离子或原子，由于杂质种类或者掺杂多少的不同，从而可以对传统半导体的带隙进行调控，以至于对其半导体特性进行控制。同样如此，通过对层状过渡金属硫族化合物二硫化钨进行铈掺杂，也可以实现对其的半导体特性的调控，有利于其作为发光器件和光电器件的应用。

现有技术中，金属掺杂过渡金属硫族化合物薄膜的方法及相关方法缺陷如下：1、硫化磁控溅射所得的合金薄膜，获取金属掺杂的过渡金属硫族化合物薄膜，这个方法获取的薄膜结晶性差，一般为多分子层结构，层数不可控。对于ws2薄膜而言，单分子层结构为直接带隙半导体，而多分子层结构为简介带隙半导体，单分子层ws2薄膜的发光效率为多分子层ws2薄膜的10倍以上，因此该方法制备的多分子层结构使其很难在发光器件和光电器件方面应用；2、将掺杂的金属元素以离子形式注入到晶体表面存在的缺陷中，实现金属掺杂过渡金属硫族化合物薄膜，这个方法对设备要求极高，成本也是相当巨大，且获得的ws2薄膜缺陷较多，发光效率低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种晶体质量好、均匀的铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜及其制备方法。

为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜的制备方法，利用滑轨式单温区管式炉，以草酸铈作为掺杂剂对二硫化钨薄膜进行掺杂，包括以下步骤：

步骤一，用乙醇及去离子水对衬底进行清洗并干燥；

步骤二，使用滑轨式单温区管式炉，固定wo2.9并按照质量比1：（8~12）将草酸铈和wo2.9置于石英舟1（参见图1）内且掺入氯化钠形成混合物，把衬底放置在石英舟1上，且sio2面与混合物相对；

步骤三，将石英舟1推进石英管内，并且置于加热炉膛一侧边缘，将放有硫粉的石英舟2（参见图1）置于加热炉膛外侧，且石英舟1与石英舟2的距离为加热炉膛尺寸的一半；

步骤四，关闭石英管并抽真空5~10分钟，载气为高纯氩气；高纯氩气洗气后设置流速为80~120sccm；

步骤五，温区以每分钟35~40摄氏度的速率将温度上升到1050~1200摄氏度并保温，在此期间不断地移动加热炉膛，直至加热炉膛边缘贴近石英舟2边缘且此时温度达到1050~1200摄氏度；

步骤六，以每分钟50摄氏度的降温速率退火且降至1040摄氏度并保温5~10分钟；然后自然降温，得到铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜。

进一步地，步骤一中所述的衬底选自sio2/si、蓝宝石、云母中的一种。

进一步地，步骤二中，掺入质量为wo2.9质量的10~20%（质量比）的氯化钠形成混合物。

进一步地，步骤五中，温区以每分钟38摄氏度的速率将温度上升到1050~1200摄氏度。

进一步地，步骤五中，温度上升到1050~1200摄氏度后保温5分钟。

根据本发明的另一方面，提供一种根据以上方法制备获得的铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜。

本发明通过化学气相沉积的方法，利用单温区cvd系统，在熔盐辅助下，用硫粉共同硫化草酸铈粉末与wo2.9粉末混合物生成铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜，通过对实验过程相关的各类参数的控制，制备出晶体质量好、均匀的铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜。

附图说明

图1为本发明实施例1所用单温区系统的组成、反应源及衬底位置等示意图；

图2为本发明实施例1所得已掺杂铈的二硫化钨单分子层薄膜光学图像；

图3为本发明实施例1所得已掺杂铈的二硫化钨单分子层薄膜的原子力探针显微镜图像及所测得厚度曲线；

图4为本发明实施例1所得已掺杂铈二硫化钨单分子层薄膜与未掺杂铈的二硫化钨单分子层薄膜的拉曼对比；

图5为本发明实施例1所得已掺杂铈二硫化钨单分子层薄膜与未掺杂铈的二硫化钨单分子层薄膜的光致发光对比；

图6为本发明实施例1所得已掺杂铈二硫化钨单分子层薄膜与未掺杂铈的二硫化钨单分子层薄膜的xps对比；

图7为本发明实施例1所得已掺杂铈二硫化钨单分子层薄膜的光致发光。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供的一种铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜的制备方法，利用滑轨式单温区管式炉，以草酸铈作为掺杂剂对二硫化钨薄膜进行掺杂，包括以下步骤：

步骤一，用乙醇及去离子水对衬底进行清洗并干燥，所述衬底为抛光的平整sio2/si衬底或蓝宝石、云母等衬底。

步骤二，使用滑轨式单温区管式炉，固定wo2.9并按照质量比1：（8~12）将草酸铈和wo2.9置于石英舟1（参见图1）内且掺入氯化钠形成混合物，所述氯化钠作为熔盐，掺入质量为wo2.9质量的10~20%（质量比）的氯化钠形成混合物。把衬底放置在石英舟1上，且sio2面与混合物相对。

步骤三，将石英舟1推进石英管内，并且置于加热炉膛一侧边缘，将放有硫粉的石英舟2（参见图1）置于加热炉膛外侧，且石英舟1与石英舟2的距离为加热炉膛尺寸的一半。该放置方式可以保证炉膛正常加热工作，石英舟1处于加热炉膛的中心，而与此同时，石英舟2刚好处于加热炉膛的外部边缘区域，这样使得当加热炉膛移动到正常工作区域时，硫粉能够瞬间实现挥发，从而可以精确控制硫参与反应的时间。

步骤四，关闭石英管并抽真空5~10分钟，载气为高纯氩气；高纯氩气洗气后设置流速为80~120sccm；该流速有利于产生合适的硫过饱和度，从而能够生长得到掺铈的单分子层ws2薄膜，不容易产生团簇和多分子层结构。

步骤五，温区以每分钟35~40摄氏度的速率将温度上升到1050~1200摄氏度并保温，在此期间不断地移动加热炉膛，直至加热炉膛边缘贴近石英舟2边缘且此时温度达到1050~1200摄氏度。优选地，温区以每分钟38摄氏度的速率将温度上升到1050~1200摄氏度，然后保温5~10分钟。通过精确的升温和移动，可以精确的控制反应的时间，同时与合适的氩气流速配合，实现硫过饱和度的精确控制，有利于掺铈ws2薄膜大面积生长。

步骤六，以每分钟50摄氏度的降温速率退火且降至1040摄氏度并保温5~10分钟；然后自然降温，得到铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜。采用阶段式降温可以有效的减低反应后石英管中硫的蒸汽压，从而避免硫在产物表面形成s团簇。

化学气相沉积方法是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术，它不仅能实现单层金属掺杂的过渡金属硫族化合物薄膜的生长，而且结晶性好、可操作性强、成本低。

铈元素作为稀土元素，由于其丰富的能级，能实现多种发光。将铈掺杂进二硫化钨可以丰富了二硫化钨薄膜的能带结构，扩大二硫化钨薄膜光致发光范围，从而能够扩大二硫化钨薄膜的适用光电领域。

本发明通过化学气相沉积的方法，利用单温区cvd系统，在熔盐辅助下，用硫粉共同硫化草酸铈粉末与wo2.9粉末混合物生成铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜，通过对实验过程相关的各类参数的控制，制备出晶体质量好、均匀的铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜。

在以上实施方式中，对原料配比、加热温度、反应时间以及载气流速进行精准控制，实现铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜的大面积制备。通过对比所得已制备且大小近似的掺杂铈的单分子层二硫化钨薄膜与纯二硫化钨单分子层薄膜的拉曼光谱、光致发光光谱，掺杂铈的单分子层二硫化钨薄膜面内振动拉曼峰发生明显减弱，而面外振动发生明显增强，另外，光致发光发生大的红移。另外，通过xps（x射线光电子能谱），测试掺杂铈的二硫化钨样品发现了ce3d电子的特征峰，最后，掺杂铈的二硫化钨样品实现了特征激发。

通过对层状过渡金属硫族化合物二硫化钨进行铈掺杂，也可以实现对其的半导体特性的调控，有利于其作为发光器件和光电器件的应用。

下面结合一些实施例对本发明要求保护的技术方案及其技术效果做进一步清楚、完整的说明。

实施例1：

第一步，衬底的清洁：用乙醇及去离子水对sio2/si衬底进行清洗并干燥；

第二步，使用滑轨式单温区管式炉，固定wo2.9的质量为10mg，按照质量比将草酸铈及wo2.9以1：10置于石英舟1内（参见图1）且掺入2毫克氯化钠，把衬底放置在1石英舟上，且sio2面与混合物相对；

第三步，将石英舟1推进石英管内，并且置于加热炉膛一侧边缘，将放有硫粉的石英舟2（参见图1）置于加热炉膛外侧，且石英舟1与石英舟2的距离为加热炉膛尺寸的一半；

第四步，关闭石英管并抽真空5分钟，高纯氩气洗气后设置流速为120sccm；

第五步，温区以每分钟38摄氏度的速率将温度上升到1140摄氏度，在1140摄氏度保温5分钟，在此保温期间不断地移动加热炉膛，直至加热炉膛边缘贴近放置硫粉的石英舟2边缘且此时温度为1140摄氏度；

第六步，温区以每分钟50摄氏度的降温速率退火且降至1040摄氏度并保温5分钟；之后，自然降温，均得到铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜。

图2为已掺杂铈的二硫化钨单分子层薄膜光学图像，在光学显微镜下观察到尺寸可达近百微米。

图3为本实施例所得已掺杂铈的二硫化钨单分子层薄膜（a、b）afm图及测量得到的厚度曲线。

图4为已掺杂铈二硫化钨单分子层薄膜与未掺杂铈的二硫化钨单分子层薄膜的拉曼对比，在532nm激光且同功率下，通过对比面内振动及面外振动，掺杂铈后，面内振动e¹2g发生红移、面外振动a1g发生蓝移，掺杂铈二硫化钨单分子层薄膜面内振动拉曼峰e¹2g明显减弱及面外振动拉曼峰a1g明显增强。

图5为已掺杂铈二硫化钨单分子层薄膜与未掺杂铈的二硫化钨单分子层薄膜的光致发光对比，在532nm激光且同功率下，通过对比发光位置及发光强度，掺杂铈后，发光的位置会红移近12nm。

图6为已掺杂铈二硫化钨单分子层薄膜与未掺杂铈的二硫化钨单分子层薄膜的xps对比，通过对比,掺铈后，会在结合能880ev到910ev范围内出现ce3d电子的特征峰。

图7为已掺杂铈二硫化钨单分子层薄膜的光致发光，在405nm激光的特征激发下，在694nm位置出现特征发射峰。

实施例2

第一步，衬底的清洁：用乙醇及去离子水对sio2/si衬底进行清洗并干燥；

第二步，使用滑轨式单温区管式炉，固定wo2.9的质量为8mg，按照质量比将草酸铈及wo2.9以1：8置于石英舟1（参见图1）内且掺入1.0毫克氯化钠，把衬底放置在石英舟1上，且sio2面与混合物相对；

第三步，将石英舟1推进石英管内，并且置于加热炉膛一侧边缘，将放有硫粉的石英舟2（参见图1）置于加热炉膛外侧，且石英舟1与石英舟2的距离为加热炉膛尺寸的一半。

第四步，关闭石英管并抽真空5分钟，高纯氩气洗气后设置流速为80sccm；

第五步，温区以每分钟35摄氏度的速率将温度上升到1050摄氏度，在1050摄氏度保温5分钟，在此保温期间不断地移动加热炉膛，直至加热炉膛边缘贴近放置硫粉的石英舟2边缘且此时温度为1050摄氏度；

第六步，温区以每分钟50摄氏度的降温速率退火且降至1040摄氏度并保温5分钟；之后，自然降温，均得到铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜。

实施例3

第一步，衬底的清洁：用乙醇及去离子水对sio2/si衬底进行清洗并干燥；

第二步，使用滑轨式单温区管式炉，固定wo2.9的质量为8mg，按照质量比将草酸铈及wo2.9以1：12置于石英舟1（参见图1）内且掺入1.5毫克氯化钠，把衬底放置在石英舟1上，且sio2面与混合物相对；

第三步，将石英舟1推进石英管内，并且置于加热炉膛一侧边缘，将放有硫粉的石英舟2（参见图1）置于加热炉膛外侧，且石英舟1与石英舟2的距离为加热炉膛尺寸的一半；

第四步，关闭石英管并抽真空10分钟，高纯氩气洗气后设置流速为120sccm；

第五步，温区以每分钟40摄氏度的速率将温度上升到1200摄氏度，在1200摄氏度保温10分钟，在此保温期间不断地移动加热炉膛，直至加热炉膛边缘贴近放置硫粉的石英舟2边缘且此时温度为1200摄氏度；

第六步，温区以每分钟50摄氏度的降温速率退火且降至1040摄氏度并保温10分钟；之后，自然降温，均得到铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜。