本发明涉及建筑领域，具体涉及一种高抗蚀海工水泥胶凝材料及其制备方法。
背景技术：
水泥混凝土是一种传统的建筑材料，但较低强度和单一功能的传统混凝土已经远远不能满足海洋环境等特殊条件下大型构筑物的要求，当今世界上修建的各式海工构筑物，如跨海大桥、港口码头、海底隧道、滨海高速、海上石油钻井平台、船坞等无一不是以钢筋混凝土作为主要的建筑材料与结构材料。我国海岸线长达32000多公里，随着国民经济的迅速发展，以及基础设施建设的全面展开，混凝土用量急剧增加，并且在今后相当长的时间内，海工构筑物仍将以钢筋混凝土材料作为最主要的原材料。
海工混凝土广泛应用于海港、码头、防洪堤和其它暴露于海水侵蚀的工程中，由于周期性与海水相接触，受海水或海雾的物理、化学作用，或受海浪撞击、海砂冲刷等作用，容易使海工混凝土遭受损害而缩短其耐久性，引起海洋混凝土破坏的主要原因分别是：钢筋锈蚀、寒冷气候下的冻害、环境侵蚀的物理化学作用等等。据统计全球每年由于海水腐蚀而导致的经济损失超过数万亿美元，海洋环境下cl-和so42-离子进入混凝土中，并在钢筋表面集聚，促使钢筋产生电化学腐蚀，从而引起混凝土内部局部膨胀，应力集中后混凝土涨裂，混凝土耐久性恶化。
大量的事实已经表明，我国已有为数不少的海洋工程，在远低于设计寿命期内就发生严重破坏，有的仅在10-20年内就必须大修或重修，而有的甚至在3-5年内就需要彻底更换。这些重要混凝土结构在没有达到使用寿命前就已严重老化，不得不花巨资进行维修和重建。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高抗蚀海工水泥胶凝材料及其制备方法，具有良好的机械强度、耐久性和抗腐蚀性，提高抗折强度，提高水泥的密度，较好的絮凝性，可以降低液体之间的磨擦阻力，抗渗性优越、快硬早强、后期强度高等特点。
本发明的技术方案由下面方式实现：
一种高抗蚀海工水泥胶凝材料，包括以下重量份数的原料：
硅灰石20～25份；
硫铝酸盐水泥80～100份；
纳米类水滑石30～50份；
纤维20～30份；
珊瑚礁砂80～100份；
聚丙酰胺50～60份；
改性丙烯酸乳液20～30份；
外加剂10～15份。
所述硅灰，为硅铁冶炼工业废气中收集的一种副产品，粒度为5μm～10μm。
所述硫铝酸盐水泥为，硫铝酸盐水泥主要化学成分：
所述纳米类水滑石，为锂铝类水滑石、镁铝类水滑石、锌镁铝类水滑石或锌铝类水滑石的一种或一种以上。
所述纤维，为异形钢纤维，为波型钢纤维、端钩型钢纤维、弓型钢纤维、铣削型钢纤维或剪切型钢纤维。
所述珊瑚礁砂，为天然珊瑚礁砂，粒度为0～20mm。
所述改性丙烯酸乳液，为改性丙烯酸乳液的原液与淡水稀释后所形成的乳液，改性丙烯酸乳液的原液与淡水的质量比为1:4～5。
所述外加剂，为由减水剂、表面活性剂、阻锈剂、缓凝剂和消泡剂组成，质量比为减水剂：表面活性剂：阻锈剂：缓凝剂：消泡剂=1～5:3～6:2～4:1～5：3～5。
上述所述减水剂，为改性粉体聚羧酸高性能减水剂，制备方法为：将肉桂酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸按照重量比例为肉桂酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸=0.25：5：0.3分别溶于重量份数为3的去离子水中制成单体溶液，将重量份数为0.25的过硫酸铵溶于重量份数为3的去离子水中制成引发剂溶液，将装有重量份数为1的异戊烯醇聚氧乙烯醚、重量份数为3的去离子水、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口烧瓶置于水浴锅内，升温至85℃后开始均匀滴加肉桂酸单体溶液、丙烯酸单体溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸单体溶液和过硫酸铵引发剂溶液，单体溶液的滴加速率为1～1.5ml/min，引发剂溶液滴加速率为0.5～0.8ml/min，滴加结束后继续保温2h；反应结束后将温度调至40℃以下，边搅拌边滴加质量分数为20%的naoh，调节ph值为7～8，即得聚羧酸减水剂；将聚羧酸减水剂在温度为45℃时，加入重量份数均为1的纳米钙、纳米铝、纳米硅，搅拌30分钟后，将其烘干后低温粉碎，即得改性粉体聚羧酸高性能减水剂。
上述所述表面活性剂，为磷系两性表面活性剂，表面活性剂的制备方法为：取重量份数为2.662的甲基三苯基溴化磷于重量份数为25的蒸馏水中，加入重量份数为2.715的十二烷基苯磺酸钠，置于磁力搅拌器中，快速搅拌4h，静置分液，取下层粘稠液体，合成物为十二烷基苯磺酸甲基三苯基磷。
取重量份数为2.662的乙基三苯基溴化磷于重量份数为25的蒸馏水中，加入重量份数为2.715的十二烷基苯磺酸钠，置于磁力搅拌器中，快速搅拌4h，静置分液，取下层粘稠液体，合成物为十二烷基苯磺酸乙基三苯基磷。
取重量份数为2.662的丙基三苯基溴化磷于重量份数为25的蒸馏水中，加入重量份数为2.715的十二烷基苯磺酸钠，置于磁力搅拌器中，快速搅拌4h，静置分液，取下层粘稠液体，合成物为十二烷基苯磺酸丙基三苯基磷。
取重量份数为2.662的丁基三苯基溴化磷于重量份数为25的蒸馏水中，加入重量份数为2.715的十二烷基苯磺酸钠，置于磁力搅拌器中，快速搅拌4h，静置分液，取下层粘稠液体，合成物为十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷。
将十二烷基苯磺酸甲基三苯基磷、十二烷基苯磺酸乙基三苯基磷、十二烷基苯磺酸丙基三苯基磷、十二烷基苯磺酸丁基三苯基磷混合均匀，即得磷系两性表面活性剂。
上述所述阻锈剂，为焙烧层状双氢氧化物阻锈剂，即将质量份数为36～40份的镁铝水滑石放入高温硅钼炉中于500～800℃焙烧，升温速率为4℃／min，恒温5h，然后冷却30min后取出，再冷却至室温，破碎、粉磨，过250目筛；再依次添加质量份数为5～7份的二甲基乙醇胺、18～20份的二乙醇胺和23～25份的饱和氢氧化钙水溶液，搅拌30分钟，即得阻锈剂。
所述缓凝剂，为葡萄糖酸钠和白糖按质量比例3:2复合而成。
所述消泡剂，为有机硅聚醚复合消泡剂。
高抗蚀海工水泥胶凝材料的制备方法为：
（1）将重量份数的硅灰石、硫铝酸盐水泥、纳米类水滑石、珊瑚礁砂混合、粉碎后经过600～800℃煅烧；
（2）煅烧后放入搅拌桶中，依次加入重量份数的纤维、聚丙酰胺、改性丙烯酸乳液、外加剂，高剪切搅拌机搅拌；所述的剪切速度为500～1000rpm，时间为10～15min；
（3）得到的物料在干燥机中进行烘干，温度为80～150℃，时间为30～60min，待物料干燥后，再粉碎至粉末状，得到高抗蚀海工水泥胶凝材料。
与现有技术相比，本发明突出的实质性特点和显著的进步是：
1、硅灰石（wollastonite）的分子式是ca3〔si3o9〕。三斜晶系，属于单链硅酸盐矿物。通常呈片状、放射状或纤维状集合体。白色微带灰色。玻璃光泽，解理面上珍珠光泽。硬度4.5～5.0。硅灰石具有一种良好的补强性，本发明选择将其加入涂料中，既可以提高涂料的韧性和耐用性，又可以保持涂料表面平整与及良好的光泽度。而且硅灰石硬度高(莫氏硬度4.5—5)，热膨胀系数低，耐候性好。硅灰石具有良好的硬度和耐磨性，使得本发明的水泥具有更好的机械强度、耐久性和抗腐蚀性。硅灰石的微纤维形态，可与水泥水化产物相互搭接有效促进密实度，改善微裂纹形成与发展，形成无规律的网状结构，从而使结构更密实，可有效阻止裂纹扩展，提高抗折强度。
2、硫铝酸盐水泥，
硫铝酸钙矿物水化活性高，早期能形成大量钙矾石和铝胶，因此，本发明使用硫铝酸盐水泥用于抗海水腐蚀工程，具有快硬、早强、耐久性好等优良特性。
3、类水滑石，又名层状双羟基氢氧化物(ldhs)，是一类层状阴离子型纳米黏土。类水滑石具有很多特性，水泥的水化产物单硫型水化硫铝酸钙(afm)具有典型的层状结构，采用水热法合成的三维微纳米结构的锂铝类水滑石，发现锂铝类水滑石对硫铝酸盐水泥熟料具有促进作用，且粒径越小，对本发明采用的硫铝酸盐水泥熟料水化及力学性能的增强作用越显著。类水滑石层板元素组成影响其碱性，且其碱性强弱与组成中低价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，影响硫铝酸盐水泥熟料的水化硬化历程。
4、纤维，本发明的纤维为异形钢纤维，掺入水泥中，水泥水化膨胀后，在钢纤维限制膨胀作用下水泥中形成预压应力，形成“自应力钢纤维增强水泥”。钢纤维的掺入，虽然使自应力值降低，但水泥基体的抗拉强度得到很大提高．其综合效果是试件的抗拉承载力得到大幅度提高，这比单靠增大水泥膨胀变形能力来提高自应力值以达到提高结构抗裂承载能力的方法要安全可靠得多。自应力水泥以提高承受荷载为主要目的，同时具有减少水泥裂缝的功效，与普通水泥相比，具有抗渗性优越、快硬早强、后期强度高等特点。
可明显提高水泥抗折强度、抗剪强度和劈拉强度以及弯曲韧性，干缩值降低，早期塑性开裂也明显减少；提高水泥的断裂韧性、减薄路面或桥面板厚度、提高水泥在养护早期的抗风吹和干燥收缩开裂以及塑性收缩裂缝。
5、珊瑚礁砂，
本发明为海工水泥，海，常年高温、高湿、高盐、多雨、大风、暴晒、强紫外线辐射，自然环境严酷；混凝土在这样的环境下，其耐久性破坏成为突出问题。此外，海远离大陆，制备普通砂石骨料淡水混凝土因原材料长途海运、海洋气象条件复杂等原因而费时费力、效率低、成本高。海岛95％以上均为珊瑚岛礁，珊瑚礁沙存量巨大、易开采、成本低。因此，本发明使用海水、珊瑚骨料来制备水泥，珊瑚砂石骨料疏松轻质，自身孔隙率很高，一般可达35％～45％，饱和吸水率一般为20％～30％，筒压强度一般为4.5～9.5mpa，压碎指标一般为24％～38％。
6、聚丙酰胺，本发明选择将聚丙酰胺加入海工水泥胶凝材料中，聚丙烯酰胺为水溶性高分子聚合物，有机高分子聚合物的长分子链结构以及大分子中的键节或链段的自旋转性，在水泥胶凝材料中可以提高水泥的密度，具有较好的絮凝性，可以降低液体之间的磨擦阻力。
7、改性丙烯酸乳液，其可代替丁苯乳液，使生产摆脱了丁苯乳液合成时需高压的问题，本发明将其加入水泥中，具有优越的水泥和易性，能够显著提高水泥胶凝剂的粘接强度、抗拉强度、抗渗性及耐水性。
8、外加剂：
（1）本发明选择的减水剂为聚羧酸减水剂，本发明是以过硫酸铵为引发剂，丙烯酸、肉桂酸、异戊烯醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸为反应单体，通过自由基共聚反应合成了一种聚羧酸减水剂。
减水剂中，引发剂能够影响反应速率和所生成的聚羧酸减水剂的分子量，引发剂含量较低时，由于阻聚剂的消耗，用于引发单体聚合的引发剂过少，造成产物分子量过大且大量单体不能参与反应，减水剂的减水性能差。随着引发剂含量的提高，减水剂的聚合度降低，链长适中，能够很好地发挥作用。当引发剂的用量超过一定比例时，产物的分子量过小，空间位阻减小，不能很好地起到分散散水泥颗粒的作用，浆体的流动性差。而本发明采用过硫酸铵作为引发剂，过硫酸根分解产生自由基，然后自由基激发单体形成单体自由基，在这个过程中自由基不会进入分子式，调节ph加入naoh不会产生氨气。
本发明选择肉桂酸加入聚羧酸减水剂，肉桂酸含苯环和羧基，聚羧酸分子的空间位阻有所增加，导致在混凝土层间的吸附力变弱，有更多的减水剂可以发挥其分散作用，从而大大提高浆体的流动性。
本发明的聚羧酸减水剂选择丙烯酸，是因为酸醚比，酸醚比是指丙烯酸与大分子单体发物质的量的比，其影响聚羧酸减水剂的侧链密度及电荷密度，因此酸醚比对聚羧酸减水剂有着很重要的影响。本发明的酸醚比为5:1，水泥浆体的流动性能达到最佳。
聚羧酸减水剂的反应温度也很重要，当反应温度较低时，引发剂分解产生自由基的速率较低，聚合反应发速率很慢，有大量的单体残留，且合成的减水剂分子量小，性能差。当反应温度过高时，引发剂的半衰期短，引发速率快，导致容易聚合的单体迅速聚合，减水剂官能团单一，分散性较差。而本发明选择温度为85℃，混凝土净浆流动度最高，保持性好。
本发明选择聚羧酸减水剂，是一种梳形的高分子化合物，分子结构中含有羧基、羟基、苯环等基团，具有对环境无污染、结构和性能可调性好、减水率高、保塑性好等优点。
（2）、表面活性剂，本发明选用磷系两性表面活性剂，利用烷基三苯基溴化膦等四种阳离子表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂反应制备出了四种离子液体型磷系两性表面活性剂，再将四种离子液体型磷系两性表面活性剂混合得到的磷系两性表面活性剂。单纯的阴、阳离子表面活性剂都没有明显助磨效果，而由磷系表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂反应制备的离子液体都表现出卓越的助磨效果，四种离子液体型磷系两性表面活性剂混合一起作用得到的效果更佳。本发明的磷系两性表面活性剂能够改变颗粒表面的物化性质，减小自由能，减弱表面强度，有效抑制颗粒的重新聚集、减轻糊球现象从而使得粉磨效率得以提高。
（3）、本发明的防锈剂选择焙烧层状双氢氧化物阻锈剂，以镁铝水滑石为主要材料，与二甲基乙醇胺、二乙醇胺和饱和氢氧化钙水溶液复合，制备新型焙烧层状双氢氧化物阻锈剂，钢筋锈蚀是导致混凝土结构耐久性劣化的重要原因，而氯盐侵蚀是引起混凝土中钢筋锈蚀的重要因素之一。氯离的氯离子达到一定数量时，即使混凝土的钢筋在强碱的包裹下，氯离子也会溶解钢筋表面的钝化膜，使钢筋发生锈蚀。因此使用阻锈材料已成为抑制混凝土结构内部钢筋锈蚀的重要措施。
由于层状双金属氢氧化物具有较强的结构记忆效应和阴离子交换能力，经煅烧处理后的镁铝水滑石的结晶度明显降低，本发明添加于钢筋混凝土中，钢筋电位值基本保持稳定，说明钢筋钝化膜良好。
cl-的原子半径小，很容易进入c—s—h凝胶表面，在电荷库伦引力的作用下，与带有正电的水泥水化产物发生吸附，以平衡电荷。双电层中的离子吸附能力主要取决于c—s—h凝胶的表面积、紧密层和扩散层之间的电势。同时发现孔隙溶液中ca2+的浓度决定扩散层之问的电势，从而影响氯离子的物理吸附。阻锈剂中掺有23～25份的饱和氢氧化钙溶液，阻锈剂内掺入水泥基材料后孔隙溶液中ca2+的浓度得到有效提高，提高了c—s—h凝胶的物理吸附能力。
（4）、缓凝剂，本发明选择葡萄糖酸钠和白糖按质量比例3:2复合而成，提高了混凝土的工作性，具有优良的坍落度保持能力。能在水泥水化产物的碱性介质与游离的ca2+生成不稳定的络合物，水化初期降低了液相中的ca2+的浓度，延迟了ch的析晶，同时还可以吸附于水泥水化颗粒表面，与“富硅层”中的氧离子生成氢键，在水泥颗粒表面形成一层保护膜，抑制其水化反应的进行，从而产生缓凝作用。随着水化过程的进行，这种不稳定的络合物将其自行分解，水化将继续正常进行，并不影响水泥后期水化。可以提高减水剂的分散性，延长混凝土的凝结时间，不影响混凝土强度的发展。
（5）、消泡剂，本发明采用有机硅聚醚复合消泡剂，具有自乳化特性，在经受高温灭菌后，能自动恢复乳液状态，不会在发泡体系中破乳、漂油、分层，具有耐高温、高压，耐酸、碱，搞剪切，消泡迅速，抑泡持久的极佳性能，在发泡体系中分散均匀，消泡、抑泡效果显著，与同规格普通有机硅消泡剂相比，用量少，即可达到消泡、抑泡要求，性价比较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种高抗蚀海工水泥胶凝材料，包括以下重量份数的原料：硅灰石20份；硫铝酸盐水泥80份；纳米类水滑石30份；纤维20份；珊瑚礁砂80份；聚丙酰胺50份；改性丙烯酸乳液20份；外加剂10份。
高抗蚀海工水泥胶凝材料的制备方法为：
（1）将重量份数的硅灰石、硫铝酸盐水泥、纳米类水滑石、珊瑚礁砂混合、粉碎后经过600～800℃煅烧；
（2）煅烧后放入搅拌桶中，依次加入重量份数的纤维、聚丙酰胺、改性丙烯酸乳液、外加剂，高剪切搅拌机搅拌；所述的剪切速度为500rpm，时间为10min；
（3）得到的物料在干燥机中进行烘干，温度为80℃，时间为30min，待物料干燥后，再粉碎至粉末状，得到高抗蚀海工水泥胶凝材料。
实施例2
一种高抗蚀海工水泥胶凝材料，包括以下重量份数的原料：硅灰石25份；硫铝酸盐水泥100份；纳米类水滑石50份；纤维30份；珊瑚礁砂100份；聚丙酰胺60份；改性丙烯酸乳液30份；外加剂15份。
高抗蚀海工水泥胶凝材料的制备方法为：
（1）将重量份数的硅灰石、硫铝酸盐水泥、纳米类水滑石、珊瑚礁砂混合、粉碎后经过800℃煅烧；
（2）煅烧后放入搅拌桶中，依次加入重量份数的纤维、聚丙酰胺、改性丙烯酸乳液、外加剂，高剪切搅拌机搅拌；所述的剪切速度为1000rpm，时间为15min；
（3）得到的物料在干燥机中进行烘干，温度为150℃，时间为60min，待物料干燥后，再粉碎至粉末状，得到高抗蚀海工水泥胶凝材料。
实施例3
一种高抗蚀海工水泥胶凝材料，包括以下重量份数的原料：硅灰石23份；硫铝酸盐水泥90份；纳米类水滑石40份；纤维25份；珊瑚礁砂90份；聚丙酰胺55份；改性丙烯酸乳液25份；外加剂13份。
高抗蚀海工水泥胶凝材料的制备方法为：
（1）将重量份数的硅灰石、硫铝酸盐水泥、纳米类水滑石、珊瑚礁砂混合、粉碎后经过700℃煅烧；
（2）煅烧后放入搅拌桶中，依次加入重量份数的纤维、聚丙酰胺、改性丙烯酸乳液、外加剂，高剪切搅拌机搅拌；所述的剪切速度为800rpm，时间为13min；
（3）得到的物料在干燥机中进行烘干，温度为100℃，时间为45min，待物料干燥后，再粉碎至粉末状，得到高抗蚀海工水泥胶凝材料。
实施例4
一种高抗蚀海工水泥胶凝材料，包括以下重量份数的原料：硅灰石24份；硫铝酸盐水泥95份；纳米类水滑石45份；纤维28份；珊瑚礁砂95份；聚丙酰胺58份；改性丙烯酸乳液28份；外加剂12份。
高抗蚀海工水泥胶凝材料的制备方法为：
（1）将重量份数的硅灰石、硫铝酸盐水泥、纳米类水滑石、珊瑚礁砂混合、粉碎后经过750℃煅烧；
（2）煅烧后放入搅拌桶中，依次加入重量份数的纤维、聚丙酰胺、改性丙烯酸乳液、外加剂，高剪切搅拌机搅拌；所述的剪切速度为800rpm，时间为14min；
（3）得到的物料在干燥机中进行烘干，温度为120℃，时间为50min，待物料干燥后，再粉碎至粉末状，得到高抗蚀海工水泥胶凝材料。
材料性能如下：