一种锰掺杂钼酸镍电极材料及其制备方法与流程

本发明属于电极材料
技术领域：
，具体涉及一种锰掺杂钼酸镍电极材料及其制备方法
背景技术：
：钼酸镍材料电容小、充放电循环性能较差，且材料的稳定性与其他同类电化学材料相比较低，而现有的钼酸镍及其改性材料对钼酸镍的电容的提升能力有限，不能温和的充放电，以充分提高钼酸镍材料的电化学性能。技术实现要素：本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种锰掺杂钼酸镍电极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种锰掺杂钼酸镍电极材料的制备方法，其包括，将镍盐溶液和锰盐溶液混合；加入钼酸盐溶液，高温反应；洗涤后干燥，即得锰掺杂钼酸镍电极材料。作为本发明所述的锰掺杂钼酸镍电极材料的制备方法的优选方案，其中：所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或几种，所述锰盐包括氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种，所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸铵中的一种或几种。作为本发明所述的锰掺杂钼酸镍电极材料的制备方法的优选方案，其中：所述镍盐为硝酸镍，所述锰盐为硝酸锰，所述钼酸盐为钼酸钠。作为本发明所述的锰掺杂钼酸镍电极材料的制备方法的优选方案，其中：所述镍盐溶液和所述锰盐溶液的中溶质的摩尔比为1：(6～18)，所述钼酸盐溶液与所述镍盐溶液和所述锰盐溶液混合溶液中溶质的摩尔比为1:(0.6～1.5)。作为本发明所述的锰掺杂钼酸镍电极材料的制备方法的优选方案，其中：所述镍盐溶液和所述锰盐溶液的中溶质的摩尔比为1：(9～15)，所述钼酸盐溶液与所述镍盐溶液和所述锰盐溶液混合溶液中溶质的摩尔比为1:(0.9～1.2)。作为本发明所述的锰掺杂钼酸镍电极材料的制备方法的优选方案，其中：所述镍盐溶液和所述锰盐溶液的总浓度为0.01～0.04mol/l，所述钼酸盐溶液的浓度为0.01～0.04mol/l。作为本发明所述的锰掺杂钼酸镍电极材料的制备方法的优选方案，其中：所述高温反应，其加热温度为140～180℃，加热时间为8～12h。作为本发明所述的锰掺杂钼酸镍电极材料的制备方法的优选方案，其中：所述高温反应，其加热温度为150～170℃，加热时间为8～10h。作为本发明的另一方面，本发明提供了一种锰掺杂钼酸镍电极材料，其中：结构式如下：ni1-xmnxmoo4其中，x为小于1的正数。作为本发明所述的锰掺杂钼酸镍电极材料的优选方案，其中：比电容可达935.8f/g。本发明的有益效果：本发明的制备方法对钼酸镍进行锰掺杂，以使电极材料通过锰元素温和的充放电，提高了钼酸镍电极材料的电化学性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：图1为本发明所述的锰掺杂镍电极材料制备方法的工艺流程图。图2为实施例1制备的锰掺杂镍电极材料xrd分析结果。图3为实施例1制备的锰掺杂镍电极材料晶胞图。图4为实施例1制备的锰掺杂镍电极材料在不同电流密度下的充放电时间对比图。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。实施例1：将等体积的0.036mol/l的硝酸镍溶液和0.004mol/l的氯化锰溶液混合均匀，加入与上述混合液等体积的0.04mol/l的钼酸钠，转入反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中，设置温度为165℃，加热反应9h，将反应产物用水洗涤3次后，在真空干燥箱中干燥12h，得到mn掺杂nimoo4电极材料。经检测，制备的mn掺杂nimoo4电极材料在0.5a/g的电流密度下，比电容高达935.8f/g，这一效果较传统的nimoo4材料而言，性能有了很大程度的提升，mn元素的加入使其氧化还原过程中的反应更多样，因为mn元素有更多的变价，能够发生更多的氧化还原反应。同时xrd结果分析说明(如图2)，材料出现的特征峰与nimoo4的标准卡片(pdf#13-0128)一一对应，但由于mn元素的掺入，所有的峰向低衍射角略微产生偏移。制备的电极材料中并未出现其他物质的峰。反应过程中，约有摩尔分数超过90％的mn元素与其他元素生成复合物，溶液中锰元素含量很少。表1为实施例1植被的锰掺杂镍电极材料的eds能谱分析结果元素重量百分比％原子百分比％o30.8668.31mn2.001.29ni23.9614.46mo43.1815.94总量100.00100.00mn元素进入材料中所受的影响有很多，包括离子浓度，温度，反应时间等，在这些因素中，影响最大的应该是离子浓度，当mn2+离子的浓度过高时，会有额外的mnmoo4产生。将mn元素掺杂入材料中，在实际的晶胞(如图3)中，mn与ni处于同样的位置，而不是常规的mnmoo4-nimoo4复合材料。在0.5a/g电流密度下材料的电化学性能更为优异，不仅是具有代表性，而且在电流密度较小的情况下，电化学反应的过程更充分，也更完全，在其他电流密度下的情况见图4。此外，本发明通过溶剂热法制备材料，并非原位合成，制备的样品在下一步的工作中直接涂覆在泡沫镍表面。这一方法相较于在泡沫镍表面的原位合成而言，能够提高材料在泡沫镍上的负载量。在进行电化学测试的时候，需要把制备好的材料涂覆在泡沫镍的表面，泡沫镍在这里起到的是集流体的作用。例如，如果材料在制备过程中，即水热过程中，如果将一小片泡沫镍置于水热釜中，材料亦可在其表面生长，但负载量一般不会太高，约1～2mg，而我们通过先制备材料再进行涂覆的方法，能够让其负载量达到3～5mg，且不易脱落。实施例2：将等体积的0.0018mol/l的醋酸镍溶液和0.0282mol/l的硫酸锰溶液混合均匀，加入与上述混合液等体积的0.03mol/l的钼酸铵，转入反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中，设置温度为155℃，加热反应10h，将反应产物用水洗涤3次后，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到mn掺杂nimoo4电极材料。经检测，制备的nimoo4电极材料在0.5a/g的电流密度下，具有约862.1f/g的比电容，同时xrd结果分析说明，材料出现的特征峰与nimoo4的标准卡片(pdf#13-0128)一一对应，但由于mn元素的掺入，所有的峰向低衍射角略微产生偏移，制备的电极材料中并未出现其他物质的峰。反应过程中，约有摩尔分数97％材料与其他元素生成复合物，溶液中锰元素含量很少。mn元素作为掺杂元素，在晶胞中处于原本ni元素所在的位置。mn元素作为掺杂元素，在晶胞中处于原本ni元素所在的位置。钼酸镍和钼酸锰的晶胞结构类似，因此，在制备的过程中，当mn的量较少时，mn与ni在晶胞中的位置相同，即nimoo4的晶胞中的部分ni被mn替换。约有97％以上的mn元素复合入材料中，且eds分析结果(如表1)也支持这一点。实施例3：将等体积0.01mol/l的钼酸钠加入0.01mol/l的硝酸镍溶液，转入反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中，设置温度为165℃，加热反应9h，将反应产物用水洗涤3次后，在真空干燥箱中干燥12h，得到nimoo4电极材料。经检测，制备的nimoo4电极材料具有在0.5a/g的电流密度下，比电容可达到425.7f/g。同时，通过对材料的xrd结果分析说明，材料出现的特征峰与nimoo4的标准卡片(pdf#13-0128)一一对应。实施例4：将等体积的0.02mol/l的硝酸镍溶液和0.02mol/l的氯化锰溶液混合均匀，加入与上述混合液等体积的0.003mol/l的钼酸钠，转入反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中，设置温度为165℃，加热反应9h，将反应产物用水洗涤3次后，在真空干燥箱中干燥12h，得到mn掺杂nimoo4电极材料。经检测，制备的mn掺杂nimoo4电极材料具有在0.5a/g的电流密度下，比电容达到523.7f/g，这一效果较传统的nimoo4材料而言，性能仅有略微程度的提升，同时xrd结果分析发现，虽然材料出现的特征峰与nimoo4的标准卡片(pdf#13-0128)较为对应，但由于mn元素的大量掺入，以及阴离子对材料的影响，样品中出现了含mn元素的杂峰。因此，我们认为，在制备过程中，镍盐、锰盐以及钼酸盐并未按理论上相互结合形成mn掺杂nimoo4，而是发生了额外的副反应，生成少量的moo3杂质，影响了材料的电化学性能。实施例5：将等体积的0.4mol/l的硝酸镍溶液和0.6mol/l的氯化锰溶液混合均匀，加入与上述混合液等体积的1mol/l的钼酸钠，转入反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中，设置温度为175℃，加热反应9h，将反应产物用水洗涤3次后，在真空干燥箱中干燥12h，得到含mn的nimoo4电极材料。经检测，制备的含mn的nimoo4电极材料在0.5a/g的电流密度下，比电容可达477.8f/g，这一效果较传统的nimoo4材料而言，性能并未得到提升，同时xrd结果分析说明，材料出现的特征峰分别对应于nimoo4的标准卡片(pdf#13-0128)以及mnmoo4的标准卡片(pdf#15-0791)，而两种材料并未能形成较好的异质结构，未能产生较好的协同效应，因此材料的性能的改善很有限。实施例6：将等体积的0.0018mol/l的醋酸镍溶液和0.0282mol/l的硫酸锰溶液混合均匀，加入与上述混合液等体积的0.03mol/l的钼酸铵，转入反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中，设置温度为110℃，加热反应15h，将反应产物用水洗涤3次后，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到mn掺杂nimoo4电极材料。经检测，制备的nimoo4电极材料在1.5a/g的电流密度下，具有约423.9f/g的比电容，同时xrd结果分析说明，材料出现的特征峰与nimoo4的标准卡片(pdf#13-0128)一一对应，但由于mn元素的掺入，所有的峰向低衍射角略微产生偏移。反应过程中，约有摩尔分数70％的mn元素与其他元素生成复合物，mn元素作为掺杂元素，在晶胞中处于原本ni元素所在的位置。本制备方法通过一次反应就可以制备mn掺杂nimoo4电极材料，简化了制备流程，制备工艺容易调节，提高了生产效率；通过控制钼酸盐的浓度与金属盐溶液中的金属离子总浓度保持一致，可以有效避免反应物过剩，提高反应产物的纯度，从而保证电极材料优良的电化学性能。应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页1 2 3