LaBiO3薄膜、LaBiO3陶瓷靶材及其制备方法与流程

本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种labio3薄膜、labio3陶瓷靶材及其制备方法。

背景技术：

2006年，科学家预测出一种新型的固体材料-拓扑绝缘体。拓扑绝缘体逐渐成为凝聚态物理和材料科学领域重要的研究方向，其是一种具有新奇量子特性的物质状态，由电荷的u(1)对称性以及时间反演对称性共同保护的拓扑态，表面结构存在是靠本身的自旋轨道耦合效应。

拓扑绝缘体特征在于边界或表面具有受拓扑保护的无能隙边缘态，即存在穿越能隙的狄拉克电子态，表面呈现金属性，但内部绝缘，体电子结构存在能隙，没有载流子运动。拓扑绝缘体材料体绝缘间隙内具有强大的拓扑表面态，这种边界态具有拓扑不变性，可以忍受一定的扰动，在电流输运中零能损耗，在量子计算、热电学以及下一代自旋电子器件中具有很大的应用潜力。

拓扑空间是相空间与系统hamilton量直积构成的底空间。拓扑相变是拓扑空间拓扑性质发生变化。拓扑绝缘体材料具有以下优点，材料是纯的化学组，非常稳定易合成；材料表面态只有一个狄拉克点，是一种简单的强拓扑绝缘体，理论模型简单，易于研究；材料的体能隙非常大，远超室温能量尺度，利用该材料可能制备出室温低能耗的自旋电子器件。

labio3薄膜是一种重要的拓扑绝缘体。然而，高质量的氧化物靶材是生长高质量的氧化物薄膜的必要条件。目前复杂氧化物靶材主要由金属氧化物及其掺杂的氧化物混合烧制得到。因此，如何进一步提高靶材的致密性、纯度和均匀度，提高氧化物薄膜的表面质量，避免靶材溅射过程中随着靶材性能下降导致镀膜质量逐渐下降，是靶材制备领域的一个技术难题。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种labio3陶瓷靶材的制备方法，本申请制备的labio3陶瓷靶材纯度高、致密度高、成分均匀且具有较好的稳定性，进一步的，本申请制备的labio3陶瓷靶材可在基体上生长出具有拓扑绝缘体的labio3薄膜。

有鉴于此，本申请提供了一种labio3陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：

a)将la2o3和bi2o3按照1:1.1的化学计量比混合后球磨，分级处理后得到初始混合物；

b)将所述初始混合物放置于氧化铝垫片上后进行预烧结，冷却后得到初始烧结粉末；

c)将所述初始烧结粉末与粘合剂混合后烘干进行制坯，得到陶瓷坯体；

d)将所述陶瓷坯体放置于氧化铝垫片上再次烧结，冷却后得到labio3陶瓷靶材。

优选的，所述球磨的时间为24～72h，所述分级处理的分级筛为100～150目。

优选的，所述预烧结的具体方式为：以4～5℃/min升温至500～550℃，再以2～3℃/min升温至850～900℃。

优选的，所述粘合剂为5％的聚乙烯醇粘合剂，所述烘干的温度为80～100℃，时间为2～3h。

优选的，所述制坯的过程具体为：

将烘干后的粉末放入压片机的模具中以8～12mpa的保压压力，保压5～12min。

优选的，所述再次烧结的具体方式为：以4～5℃/min升温至500～550℃，再以2～3℃/min升温至1280～1320℃。

优选的，步骤a)中，所述混合之前还包括：

将la2o3粉末和bi2o3粉末于100～120℃的烘箱中烘料3～6h。

本申请还提供了所述的制备方法所制备的labio3陶瓷靶材，呈单一结构相，致密度大于90％。

本申请还提供了所述的制备方法所制备的或所述的labio3陶瓷靶材在薄膜生长中的应用。

优选的，由labio3陶瓷靶材得到的labio3薄膜为拓扑绝缘体。

本申请提供了一种labio3陶瓷靶材的制备方法，其通过配料、球磨、预烧结、制坯以及烧结的一系列步骤，并通过制备条件的调整，而制备出了纯度高、致密度高、成分均匀且稳定性好的labio3陶瓷靶材。

进一步的，本申请制备的labio3陶瓷靶材可在薄膜生长中应用，且使制备的labio3薄膜为拓扑绝缘体。

附图说明

图1为本发明实施例1中la2o3和bi2o3混合粉末预烧结前后对比图；

图2为本发明实施例1中labio3陶瓷坯体烧结前后对比图；

图3为本发明实施例1中labio3陶瓷靶材扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例1中labio3陶瓷靶材x射线电子衍射图；

图5为本发明实施例1中labio3陶瓷靶材x射线荧光光谱分析图；

图6为本发明对比例1～6中labio3陶瓷靶材的照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于制备labio3薄膜的靶材致密度、纯度以及均匀度的问题，本申请提供一种全新的labio3陶瓷靶材，该种氧化物陶瓷靶材首次合成，且具有较高的致密度、纯度和均匀度，且由该靶材生长的氧化物薄膜表面质量高。具体的，本发明实施例公开了一种labio3陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：

a)将la2o3和bi2o3按照1:1.1的化学计量比混合后球磨，分级处理后得到初始混合物；

b)将所述初始混合物放置于氧化铝垫片上后进行预烧结，得到初始烧结粉末；

c)将所述初始烧结粉末与粘合剂混合后烘干进行制坯，得到陶瓷坯体；

d)将所述陶瓷坯体再次烧结，得到labio3陶瓷靶材。

在上述制备过程中，首先进行配料，为了保证原料的纯度，优选进行了烘料，即将分析纯的la2o3粉末和bi2o3粉末在烘箱中以100～120℃烘3～6h。在烘料完成后则进行配料：将la2o3和bi2o3按照1:1.1的化学计量比混合后球磨，分级处理后得到初始混合物；在该过程中，由于bi在高温中易挥发，则la2o3和bi2o3以化学计量比为1:1.1混合，如果高于1：1.1，会出现bi2o3过多，xrd里面会出现杂相，小于1：1.1，bi2o3会部分挥发，la2o3过多，得到的相不纯。在混合之后则将其进行球磨，球磨的时间为24～72h，球磨速率为80～120r/min，以保证两种粉末混合均匀，在具体实施例中，所述球磨的时间为48h。所述球磨之后则进行分级处理，所述分级处理的分级筛为100～150目，以形成成分均匀的粉末。

按照本发明，然后将所述初始混合物放置于氧化铝垫片上后即进行预烧结，得到预烧结粉末；所述预烧结具体为：以4～5℃/min升温至500～550℃，再以2～3℃/min升温至850～900℃，在具体实施例中，所述预烧结具体为：以5℃/min升温至500～550℃，再以2℃/min升温至850～900℃。经过预烧结后，初始混合物由淡黄色变成橙色，说明粉末经过预烧结后发生了相变，产生新相。

在预烧结后，则将所述初始烧结粉末与粘合剂混合后烘干再进行制坯，即得到陶瓷坯体；在此过程中，所述粘结剂选自5％的聚乙烯醇溶液粘合剂，以使粉末的粘合效果更好；所述烘干的温度为80～100℃，时间为2～3h。在制坯的过程中，所述制坯的过程具体为：将烘干后的粉末放入压片机的模具中以8～12mpa的保压压力，保压5～12min。上述保压压力和保压时间会影响靶材的致密度、物相组成和微观结构；具体的，上述压力过低，影响粉末成形，粉末颗粒排布不紧密，烧结致密度不高，表面不完整，易破碎，压力过小，靶材中分布较多且尺寸较大的孔洞；随着压力增大，粉末颗粒在压力作用下进一步紧密排布，晶粒间接触面积增加，促进固相反应，表面形貌均匀，成分均匀，致密度提高，烧结体试样衍射峰位有向大角度方向移动的现象；压力过高，labio3陶瓷烧结所需的温度会提高，粉末颗粒在过高的压力下可能发生破碎，由于坯体闭合气孔被压缩，当压力除去时，被压缩的气孔量重新扩大，使坯体出现开裂和分层等缺陷，表面结构出现大的孔洞，致密度大幅下降。此外，压力过高会产生残余应力，导致靶材能量升高，晶胞体积增大。经过压片机的模压可制备得到圆形陶瓷坯体。

本申请最后将得到的陶瓷坯体放置于氧化铝垫片上再次烧结，得到labio3陶瓷靶材。上述再次烧结以保证固相反应完成，得到labio3单一结构相。所述再次烧结的具体方式为：以4～5℃/min升温至500～550℃，再以2～3℃/min升温至1280～1320℃。上述烧结过程中，所述烧结温度过高则垫片会熔融，坯体膨胀，温度过低，无法烧结成相；坯体的收缩率随着温度的升高先升高后降低；烧结时间过长，制备效率下降，烧结时间过短，固相反应未完成，有原料相存在。

本申请预烧结和烧结的过程中均是采用了升降温的方式，升高至一定温度后再以自然冷却的方式降温，若升温速率太快，反应不充分；降温速率太快，原子来不及重组就冷却，会产生孔洞。同样，在预烧结和烧结的过程中均引入了氧化铝垫片，避免其熔融而影响产品纯度的问题，同时烧结过程中，在高温炉中常压烧结，空气的氮气和氧气补充了靶材烧结过程中氧化物的氧化还原过程，减少靶材的宏观及微观空隙，减少靶材裂纹和缺陷。

本发明还提供了上述方案所制备的labio3陶瓷靶材，其具有单一结构相labio3，其致密度大于90％。本申请制备的labio3陶瓷靶材的直径为20～50nm，厚度为3～6mm。

本发明还提供了labio3陶瓷靶材在薄膜生长中的应用，即利用labio3陶瓷靶材可制备得到labio3薄膜，具体labio3薄膜的得到可按照本领域技术人员熟知的方式制备得到，如磁控溅射、脉冲激光沉积等方式。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的labio3薄膜、labio3陶瓷靶材的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

烘料：分别称量15gla2o3(分析纯，ar)和15gbi2o3(分析纯，ar)放入坩埚中，盖上坩埚盖，并在烘箱中烘4小时，烘料温度为100℃；

配料：用分析天平称取7.7725gla2o3和12.2275gbi2o3，la2o3和bi2o3化学计量比为1:1.1，因为bi在高温下易挥发；

球磨：将粉末放入氧化锆球为磨球的尼龙罐进行混料，球磨机内球磨2天，将球磨后的粉末放入100目多孔筛中进行分级处理，将得到均匀的粉末放入烘箱中保存；

预烧结：将混合均匀的粉末放在氧化铝垫片上，并放在高温炉中预烧结，从室温以5℃/min升温到500℃，然后以2℃/min升温到880℃，保温1h，自然冷却到室温，粉末颜色由淡黄色转成橙色；图1为la2o3和bi2o3混合粉末预烧结前后对比图，左图为预烧结前粉末照片，右图为预烧结后粉末照片，由图可知，预烧结前后la2o3和bi2o3混合粉末颜色由淡黄色变成橙色，表面预烧结过程中，粉末发生相变，产生新相；

制坯：首先，配置5％聚乙烯醇溶液粘合剂，在1g聚乙烯醇加19ml去离子水，混合均匀后加热至70℃溶解；将预烧结得到的混合粉末放入研钵中，并加入4滴5％聚乙烯醇溶液，充分混合后，将粉末放入烘箱烘3小时，温度为100℃，将烘干后的粉末放入压片机的模具中，并保持表面平整，设置压力为10mpa，保压10min，模具的尺寸为1英寸，通过压片机模压制备圆形陶瓷坯体，过程中应该避免磨具模芯掉落，破坏压片表面；

烧结：将制备的陶瓷坯体放在氧化铝垫片上，并将垫片放在高温炉中常压烧结，从室温以5℃/min升温到500℃，然后以2℃/min升温到1300℃，保温5h，自然冷却到室温，得到labio3陶瓷靶材；

图2为labio3陶瓷坯体烧结前后对比图，图a为烧结前靶材坯体，图b为烧结后靶材坯体，由图2可知，labio3陶瓷靶材没有和石英载玻片发生共融，靶材侧面没有发生分层，边缘完整，表面未出现裂纹，表面平整，没有发生翘曲；

图3为labio3陶瓷靶材的扫描电镜照片，由图3可知，labio3陶瓷靶材表面呈现出致密的显微结构，没有明显孔洞，表面致密，不易破碎，成分均匀；通过计算，其致密度为91.95％，大于90％；

图4为labio3陶瓷靶材x射线电子衍射图，由图4可知，靶材为labio3，没有杂相，呈单一结构相；

图5为labio3陶瓷靶材x射线荧光光谱分析图，由图5可知，la和bi的比例为1:1.01，因为配置的la2o3和bi2o3化学计量比为1:1.1，bi元素在高温下会挥发；

长膜：将磨砂纸抛光labio3靶材，去除表层0.1mm粉末，将其固定在脉冲激光沉积仪真空腔室的靶材托，将srtio3单晶衬底固定在样品托，得到labio3薄膜。

实施例2

烘料：分别称量15gla2o3(分析纯，ar)和15gbi2o3(分析纯，ar)放入坩埚中，盖上坩埚盖，并在烘箱中烘4小时，烘料温度为100℃；

配料：用分析天平称取7.7725gla2o3和12.2275gbi2o3，la2o3和bi2o3化学计量比为1:1.1，因为bi在高温下易挥发；

球磨：将粉末放入氧化锆球为磨球的尼龙罐进行混料，球磨机内球磨2天，将球磨后的粉末放入100目多孔筛中进行分级处理，将得到均匀的粉末放入烘箱中保存；

预烧结：将混合均匀的粉末放在氧化铝垫片上，并放在高温炉中预烧结，从室温以5℃/min升温到500℃，然后以2℃/min升温到880℃，保温1h，自然冷却到室温，粉末颜色由淡黄色转成橙色。

制坯：首先，配置5％聚乙烯醇溶液粘合剂，在1g聚乙烯醇加19ml去离子水，混合均匀后加热至70℃溶解；将预烧结得到的混合粉末放入研钵中，并加入4滴5％聚乙烯醇溶液，充分混合后，将粉末放入烘箱烘3小时，温度为100℃，将烘干后的粉末放入压片机的模具中，并保持表面平整，设置压力为10mpa，保压10min，模具的尺寸为1英寸，通过压片机模压制备圆形陶瓷坯体，过程中应该避免磨具模芯掉落，破坏压片表面；

烧结：将制备的陶瓷坯体放在氧化铝垫片上，并将垫片放在高温炉中常压烧结，从室温以5℃/min升温到500℃，然后以2℃/min升温到1300℃，保温5h，自然冷却到室温。

长膜：将磨砂纸抛光labio3靶材，去除表层0.1mm粉末，采用磁控溅射法轰击labio3靶材，溅射出的靶原子沉积在laaio3单晶衬底上，得到labio3薄膜。

实施例3

烘料：分别称量20gla2o3(分析纯，ar)和20gbi2o3(分析纯，ar)放入坩埚中，盖上坩埚盖，并在烘箱中烘5小时，烘料温度为120℃；

配料：用分析天平称取5.8293gla2o3和9.1707gbi2o3，la2o3和bi2o3化学计量比为1:1.1，因为bi在高温下易挥发；

球磨：将粉末放入氧化锆球为磨球的尼龙罐进行混料，球磨机内球磨1天，将球磨后的粉末放入200目多孔筛中进行分级处理，将得到均匀的粉末放入烘箱中保存；

预烧结：将混合均匀的粉末放在氧化铝垫片上，并放在高温炉中预烧结，从室温以5℃/min升温到500℃，然后以2℃/min升温到880℃，保温1h，自然冷却到室温，粉末颜色由淡黄色转成橙色。

制坯：首先，配置5％聚乙烯醇溶液粘合剂，在1g聚乙烯醇加19ml去离子水，混合均匀后加热至70℃溶解，将预烧结得到的混合粉末放入研钵中，并加入4滴5％聚乙烯醇溶液，充分混合后，将粉末放入烘箱烘3小时，温度为100℃，将烘干后的粉末放入压片机的模具中，并保持表面平整，设置压力为10mpa，保压10min，模具的尺寸为1英寸，通过压片机模压制备圆形陶瓷坯体，过程中应该避免磨具模芯掉落，破坏压片表面；

烧结：将制备的陶瓷坯体放在氧化铝垫片上，并将垫片放在高温炉中常压烧结，从室温以5℃/min升温到500℃，然后以2℃/min升温到1300℃，保温5h，自然冷却到室温；

长膜：将磨砂纸抛光labio3靶材，去除表层0.1mm粉末，采用磁控溅射法轰击labio3靶材，溅射出的靶原子沉积在laaio3单晶衬底上，得到labio3薄膜。

实施例4

烘料：分别称量15gla2o3(分析纯，ar)和15gbi2o3(分析纯，ar)放入坩埚中，盖上坩埚盖，并在烘箱中烘4小时，烘料温度为100℃；

配料：用分析天平称取7.7725gla2o3和12.2275gbi2o3。la2o3和bi2o3化学计量比为1:1.1，因为bi在高温下易挥发；

球磨：将粉末放入氧化锆球为磨球的尼龙罐进行混料，球磨机内球磨2天，将球磨后的粉末放入100目多孔筛中进行分级处理，将得到均匀的粉末放入烘箱中保存；

预烧结：将混合均匀的粉末放在氧化铝垫片上，并放在高温炉中预烧结，从室温以5℃/min升温到500℃，然后以2℃/min升温到800℃，保温1h，自然冷却到室温，粉末颜色由淡黄色转成橙色；

制坯：首先，配置5％聚乙烯醇溶液粘合剂，在1g聚乙烯醇加19ml去离子水，混合均匀后加热至70℃溶解，将预烧结得到的混合粉末放入研钵中，并加入3滴5％聚乙烯醇溶液，充分混合后，将粉末放入烘箱烘3小时，温度为100℃，将烘干后的粉末放入压片机的模具中，并保持表面平整，设置压力为10mpa，保压10min，模具的尺寸为1英寸，通过压片机模压制备圆形陶瓷坯体，过程中应该避免磨具模芯掉落，破坏压片表面；

烧结：将制备的陶瓷坯体放在氧化铝垫片上，并将垫片放在高温炉中常压烧结，从室温以5℃/min升温到500℃，然后以2℃/min升温到1250℃，保温3h，自然冷却到室温；

长膜：将磨砂纸抛光labio3靶材，去除表层0.1mm粉末，将其固定在脉冲激光沉积仪真空腔室的靶材托，将lsat单晶衬底固定在样品托，得到labio3薄膜。

实施例5

烘料：分别称量15gla2o3(分析纯，ar)和15gbi2o3(分析纯，ar)放入坩埚中，盖上坩埚盖，并在烘箱中烘4小时，烘料温度为100℃；

配料：用分析天平称取7.7725gla2o3和12.2275gbi2o3，la2o3和bi2o3化学计量比为1:1.1，因为bi在高温下易挥发；

球磨：将粉末放入氧化锆球为磨球的尼龙罐进行混料，球磨机内球磨2天，将球磨后的粉末放入100目多孔筛中进行分级处理，将得到均匀的粉末放入烘箱中保存；

预烧结：将混合均匀的粉末放在氧化铝垫片上，并放在高温炉中预烧结，从室温以5℃/min升温到500℃，然后以2℃/min升温到850℃，保温1h，自然冷却到室温，粉末颜色由淡黄色转成橙色；

制坯：首先，配置5％聚乙烯醇溶液粘合剂，在1g聚乙烯醇加19ml去离子水，混合均匀后加热至65℃溶解，将预烧结得到的混合粉末放入研钵中，并加入3滴5％聚乙烯醇溶液，充分混合后，将粉末放入烘箱烘3小时，温度为100℃，将烘干后的粉末放入压片机的模具中，并保持表面平整，设置压力为8mpa，保压12min，模具的尺寸为1/4英寸，通过压片机模压制备圆形陶瓷坯体，过程中应该避免磨具模芯掉落，破坏压片表面；

烧结：将制备的陶瓷坯体放在氧化铝垫片上，并将垫片放在高温炉中常压烧结，从室温以5℃/min升温到500℃，然后以2℃/min升温到1300℃，保温4h，自然冷却到室温；

长膜：将磨砂纸抛光labio3靶材，去除表层0.1mm粉末，将其固定在脉冲激光沉积仪真空腔室的靶材托，将掺杂铌的srtio3单晶衬底固定在样品托，得到labio3薄膜。

对比例1

与实施例1制备步骤相同，区别在于：称取8.171g混合原料，la2o3和bi2o3化学计量比为1:1.1；使用氧化铝垫片和5％聚乙烯醇溶液粘合剂；粉末预烧结温度880℃，保温1h；压片机压力10mpa，保压时间10min；烧结温度1500℃，保压5h，得到labio3陶瓷靶材。结果如图6a图，由图可知，labio3陶瓷靶材融化，与氧化铝垫片互溶。

对比例2

与实施例1的制备步骤相同，区别在于：称取8.222g混合原料，la2o3和bi2o3化学计量比为1:1；使用氧化铝垫片和5％聚乙烯醇溶液粘合剂；粉末预烧结温度880℃，保温1h；压片机压力10mpa，保压时间10min；烧结温度1150℃，保压5h，得到labio3陶瓷靶材。结果如图6b图，由图可知，labio3陶瓷靶材变红色，且与氧化铝垫片互溶。

对比例3

与实施例的制备步骤相同，区别在于：称取5.163g混合原料，la2o3和bi2o3化学计量比为1:1.1；使用氧化铝垫片和5％聚乙烯醇溶液粘合剂；粉末预烧结温度880℃，保温1h；压片机压力14mpa，保压时间10min，得到labio3陶瓷靶材。结果如图6c图，由图可知，labio3陶瓷靶材取出时，压片完好，一旦用力挤压，压片就破裂。

对比例4

与实施例制备步骤相同，区别在于：称取5.245g混合原料，la2o3和bi2o3化学计量比为1:1.1；使用氧化铝垫片和5％聚乙烯醇溶液粘合剂；粉末预烧结温度880℃，保温1h；压片机压力6mpa，保压时间10min，得到labio3陶瓷靶材。结果如图6d图，由图可知，labio3陶瓷靶材取出时，边缘破裂。

对比例5

与实施例制备步骤相同，区别在于：称取4.242g混合原料，la2o3和bi2o3化学计量比为1:1.1；使用氧化铝垫片和5％聚乙烯醇溶液粘合剂；粉末预烧结温度600℃，保温1h；压片机压力10mpa，保压时间10min；烧结温度930℃，保压5h，得到labio3陶瓷靶材。结果如图6e图，由图可知，labio3陶瓷靶材的致密度不够，表面有孔洞。

对比例6

与实施例1的制备步骤相同，区别在于：称取7.894g混合原料，la2o3和bi2o3化学计量比为1:1.1；使用氧化铝垫片和5％聚乙烯醇溶液粘合剂；粉末预烧结温度970℃，保温1h；压片机压力10mpa，保压时间10min；烧结温度1100℃，保压5h，得到labio3陶瓷靶材。如图6f图，由图可知，labio3陶瓷靶材与氧化铝垫片互溶。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。