本发明涉及玻璃强化技术领域，具体涉及一种可以减少翘曲和尺寸膨胀的玻璃强化工艺。
背景技术：
近年来，智能手机、平板电脑等设备不断普及，而且呈现出薄型化和轻量化的发展趋势。薄型化会带来的一个问题是，玻璃的强度会随着厚度的减小而下降。为了能够满足使用的要求，必须使显示用的玻璃在小的厚度下仍具有高的强度。为了达到这一目的，需要对玻璃进行强化。
目前，在所用铝硅酸盐玻璃的组成中，为了保证离子交换能力并考虑到玻璃的熔融性、成形性、耐失透性等因素，碱金属氧化物的含量较高。对铝硅酸盐玻璃进行强化时，由于玻璃较薄，采用物理钢化的效果不显著，故一般选择化学钢化法。化学钢化法常采用低温型化学钢化，低温型离子交换方法是，将玻璃浸入熔融的盐中(通常为kno3与nano3的混合熔盐，以kno3为主)，在一定温度下(通常为350～550℃)进行一段时间(通常为5-20h)的离子交换。
低温离子交换时，玻璃表面压应力随着应力层压缩深度的增加先升高后下降，较难控制，且强化时玻璃会出现翘曲和尺寸膨胀的问题，影响使用。因此，有必要提供一种可以减少翘曲和尺寸膨胀的玻璃强化工艺。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种可以减少翘曲和尺寸膨胀的玻璃强化工艺，该强化工艺采用两步法，第一步在含低浓度硝酸钾的熔盐中缓慢强化得到合适的应力层压缩深度，第二部在含高浓度硝酸钾的熔盐中快速强化得到合适的玻璃表面压应力，可以减少玻璃翘曲，并避免玻璃强化时尺寸膨胀，步骤简单，操作控制方便。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种可以减少翘曲和尺寸膨胀的玻璃强化工艺，包括第一次强化和第二次强化：
(1)第一次强化：将玻璃放入含低浓度硝酸钾的熔盐中，在375-385℃温度下强化9-11h；
(2)第二次强化：将第一次强化后的玻璃放入含高浓度硝酸钾的熔盐中，在405-415℃温度下强化1.5-2.5h；
其中，第一次强化后，玻璃表面压应力在200-400mpa，应力层压缩深度在48-42μm；第二次强化后，玻璃表面压应力在750-950mpa，应力层压缩深度在45-50μm。
本发明的强化工艺采用两步法，第一步在含低浓度硝酸钾的熔盐中缓慢强化得到合适的应力层压缩深度，第二部在含高浓度硝酸钾的熔盐中快速强化得到合适的玻璃表面压应力，可以减少玻璃翘曲，并避免玻璃强化时尺寸膨胀，步骤简单，操作控制方便。
优选的，所述步骤(1)中，含低浓度硝酸钾的熔盐中硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为(50％-80％)：(20％-50％)；所述步骤(2)中，含高浓度硝酸钾的熔盐硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为(0-10％)：(90％-100％)。
本发明通过严格控制第一次强化采用的熔盐中硝酸钾的浓度，缓慢强化得到合适的应力层压缩深度；本发明通过严格控制第二次强化采用的熔盐中硝酸钾的浓度，快速强化得到合适的玻璃表面压应力。
优选的，所述步骤(1)中，玻璃为铝硅酸盐玻璃，按重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃包括如下组分：sio2：55％-65％、al2o3：13％-17％、na2o：12％-16％、k2o：1％-3％、mgo：3％-5％、cao：0.2％-2.0％、b2o3：0.2％-2.0％、p2o5:0.1％-0.5％、zro2：0.1％-0.5％、zno：0-2％、tio2：0-2％、ceo2：0-0.5％、sno2：0-0.5％，上述组分的重量百分比之和为100％。
本发明通过采用铝硅酸盐玻璃，并严格控制各组分的重量百分比，制得的铝硅酸盐玻璃经二次强化后具有较高的表面压应力和应力层压缩深度，玻璃表面压应力可以达到750mpa，应力层压缩深度可以达到45μm以上，因此可以完全覆盖住玻璃表面的裂纹，从而大大提升了玻璃在应用时的安全性；还具有优良的力学性能，有着较高的表面硬度、韧性、抗划伤性和抗摔落性能。
优选的，按重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃包括如下组分：sio2：58％-62％、al2o3：14％-16％、na2o：13％-15％、k2o：1.5％-2.5％、mgo：3.5％-4.5％、cao：0.5-1.5％、b2o3：0.5％-1.5％、p2o5:0.1％-0.3％、zro2：0.2％-0.4％、zno：0.2％-0.8％、tio2：0.2％-0.8％、ceo2：0.2％-0.4％、sno2：0.1％-0.3％，上述组分的重量百分比之和为100％。
将玻璃组成限定于上述范围内的理由说明如下：
二氧化硅(sio2)是形成玻璃骨架的主要成分，具有提高玻璃应变点、化学稳定性及玻璃的机械强度，降低玻璃的热膨胀系数和密度。当含量在50％以下，玻璃化学稳定性不好，但当含量超过68％，玻璃的高温粘度增加，使玻璃熔制温度过高，熔化困难。为了得到高杨氏模量、适于快速化学强化的玻璃，sio2的含量限定为55-65％，优选含量为58％-62％。
氧化铝(al2o3)是中间体氧化物，提高玻璃硬度和机械强度、提高玻璃的化学稳定性并可以加速玻璃表面的离子交换。当含量在10％以下，离子交换效果不好，玻璃的化学稳定性不好，当al2o3含量超过18％，玻璃粘度增加，抗失透性能变差。因此，al2o3的含量限定为13-17％，优选含量为14％-16％。
氧化钠(na2o)是离子交换的必须成分，同时还能降低玻璃熔融温度，改善玻璃的析晶倾向，提高玻璃的熔融性及成形性，改善玻璃的耐失透性。na2o的含有率不足11％时，离子交换性能差，强化效果弱。当na2o的含有率超过18％时，则玻璃的热膨胀系数过大，化学稳定性和耐热冲击性降低。因此，将na2o的含量限定为12％-16％，优选含量为13-15％。
氧化钾(k2o)能降低玻璃高温粘度，使玻璃的熔融性及成形性提高，且在与na+离子交换时通过互扩散提高化学强化中的离子交换速度来获得所需的压应力和加深压应力层的深度，还能改善玻璃耐失透性。当k2o的含量超过3％时，会阻碍离子交换速度，影响强化效果。当k2o含量在1％-3％之间，不仅能够提高蚀刻速率，还能够缩短离子交换处理的时间，故k2o含量限定为1％-3％，优选含量为1.5-2.5％。
本发明的玻璃不含任何li2o，li2o在玻璃组分至多包含0.1％，其属于非必要成分。玻璃中一定li2o浓度有助于降低玻璃的熔化粘度，从而改善熔化效果，少量的li2o有助于改善玻璃的耐水性能，但较高的li2o倾向于阻碍na+和k+交换，且玻璃原料成本会大大增加，因此本发明中优选的不含li2o。
氧化镁(mgo)是玻璃网络外体，引入一定量均能促进玻璃的熔化，降低玻璃的熔融温度。mgo还能降低结晶倾向和结晶速度，提高玻璃的化学稳定性。如果mgo含量低于2％，降低玻璃的熔融温度的效果不明显；但其含量不应过多，如果大于7％可导致玻璃疏松，密度下降，会造成玻璃容易析晶和膨胀系数过高。因此，将其含量限定为3％-5％，优选含量为3.5％-4.5％。
氧化钙(cao)是降低玻璃高温粘度，提供化学稳定性，促进玻璃的熔化或成形性的成分，还具有提高玻璃的应变点或拉伸弹性模量的效果。当cao含量超过3％时，离子交换性能变差，强化效果弱，玻璃的耐失透性劣化，故cao含量限定为0.2％-2.0％，优选含量为0.5％-1.5％。
氧化硼(b2o3)主要用于降低玻璃的熔融温度，效果仅次于碱金属，可以加速玻璃的熔解和澄清，改善玻璃的光泽，提高玻璃的化学稳定性，而且还可以提高玻璃的机械性能，但是b2o3含量大于4wt％会抑制玻璃的离子交换深度，因此，将其含量限定为为0.2％-2％，优选为0.5％-1.5％。
氧化磷(p2o5)，用于加速玻璃离子交换速度，另外还可以降低玻璃的熔融温度温度。p2o5以[po4]四面体相互连成网络，p2o5形成的网络结构属于层状，且层间由范德华力相互连接，如果含量大于1％，玻璃化学稳定性降低，热膨胀系数增大。因此，将其含量限定为0.1％-0.5％，优选为0.1％-0.3％。
二氧化锆(zro2)能显著增加铝硅酸盐玻璃的离子交换性能和提高应变点，还可以增加基体玻璃的强度，提高玻璃化学稳定性、热稳定性、耐划伤性，但含量高于1％时，玻璃熔化温度升高，玻璃中的不熔物增加，因此，将其含量限定为0.1％-0.5％，优选含量为0.2％-0.4％。
虽然碱土金属氧化物能使玻璃稳定化，防止玻璃中产生析晶，但同时有阻碍离子交换的效果。本发明的玻璃组合物中不含有mgo和cao以外的碱土金属，而引入有利于提高离子交换的zno和tio2，来提高玻璃的稳定性。
氧化锌(zno)是玻璃中的助熔成分，能提高玻璃的离子交换性能，特别是具有提高玻璃的压应力的效果。当zno含量过高超过3％时，玻璃易分相，失透性变差。因此，将其含量限定为0-2％，优选含量为0.5％-1.5％。
氧化钛(tio2)具有提高玻璃的离子交换性能，提高玻璃基板的机械强度的效果。当tio2含量过多超过1％时，玻璃耐失透性变差。因此，将其含量限定为0-2％，优选为0.5％-1.5％。
氧化铈(ceo2)和氧化锡(sno2)均作为澄清剂加入到本发明的玻璃组分中，其加入量通常为0.1％-1.0％，能消除玻璃熔融液中的气泡，当ceo2和sno2的质量百分比均为0.1％-0.5％时，在节约原料的同时也能达到完全去除气泡的效果。本发明的玻璃为铝硅酸盐玻璃体系，因为成份中含有较多的氧化铝，导致破璃液的粘度和表面张力增大，其熔解和澄清变得困难，本发明利用澄清剂氧化铈(ceo2)和氧化锡(sno2)，来实现玻璃的澄清效果。
此外，本发明的铝硅酸盐玻璃还要满足以下要求：
优选的，所述组分满足如下公式：70％＜sio2+al2o3＜78％。可以提高玻璃的机械强度和离子交换效果。
优选的，所述组分满足如下公式：14％＜na2o+k2o＜18％。可以提高化学强化中的离子交换速度来获得所需的表面压应力和应力层压缩深度。
优选的，所述组分满足如下公式：0.1＜k2o/na2o＜0.2。k2o含量过高时会阻碍离子交换速度，影响强化效果，因此，通过控制k2o和na2o的比例，可以获得较高的表面压应力和应力层压缩深度。
优选的，所述组分满足如下公式：4％＜mgo+cao＜6％。虽然碱土金属氧化物能使玻璃稳定化，防止玻璃中产生析晶，但同时有阻碍离子交换的效果，因此，本发明将mgo+cao的用量控制在4％-6％。
优选的，所述组分满足如下公式：0.5％＜zro2+zno+tio2＜2.0％。可以提高提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、耐划伤性。
优选的，所述组分满足如下公式：0.5％＜ceo2+sno2＜1.0％。在节约原料的同时也能达到完全去除气泡的效果。
本发明的有益效果在于：本发明的强化工艺采用两步法，第一步在含低浓度硝酸钾的熔盐中缓慢强化得到合适的应力层压缩深度，第二部在含高浓度硝酸钾的熔盐中快速强化得到合适的玻璃表面压应力，可以减少玻璃翘曲，并避免玻璃强化时尺寸膨胀，步骤简单，操作控制方便。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种可以减少翘曲和尺寸膨胀的玻璃强化工艺，包括第一次强化和第二次强化：
(1)第一次强化：将玻璃放入含低浓度硝酸钾的熔盐中，在375℃温度下强化11h；
(2)第二次强化：将第一次强化后的玻璃放入含高浓度硝酸钾的熔盐中，在405℃温度下强化2.5h。
所述步骤(1)中，含低浓度硝酸钾的熔盐中硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为50％：50％；所述步骤(2)中，含高浓度硝酸钾的熔盐硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为0：100％。
所述步骤(1)中，玻璃为铝硅酸盐玻璃，按重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃包括如下组分：sio2：58％、al2o3：16％、na2o：15％、k2o：2.5％、mgo：4.5％、cao：0.5％、b2o3：0.5％、p2o5:0.1％、zro2：0.2％、zno：0.5％、tio2：1.5％、ceo2：0.4％、sno2：0.3％。
实施例2
一种可以减少翘曲和尺寸膨胀的玻璃强化工艺，包括第一次强化和第二次强化：
(1)第一次强化：将玻璃放入含低浓度硝酸钾的熔盐中，在380℃温度下强化10h；
(2)第二次强化：将第一次强化后的玻璃放入含高浓度硝酸钾的熔盐中，在410℃温度下强化2h。
所述步骤(1)中，含低浓度硝酸钾的熔盐中硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为65％：35％；所述步骤(2)中，含高浓度硝酸钾的熔盐硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为5％：95％。
所述步骤(1)中，玻璃为铝硅酸盐玻璃，按重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃包括如下组分：sio2：60％、al2o3：15％、na2o：14％、k2o：2％、mgo：4％、cao：1％、b2o3：1％、p2o5:0.25％、zro2：0.25％、zno：1％、tio2：1％、ceo2：0.25％、sno2：0.25％。
实施例3
一种可以减少翘曲和尺寸膨胀的玻璃强化工艺，包括第一次强化和第二次强化：
(1)第一次强化：将玻璃放入含低浓度硝酸钾的熔盐中，在385℃温度下强化9h；
(2)第二次强化：将第一次强化后的玻璃放入含高浓度硝酸钾的熔盐中，在415℃温度下强化1.5h；
所述步骤(1)中，含低浓度硝酸钾的熔盐中硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为80％：20％；所述步骤(2)中，含高浓度硝酸钾的熔盐硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为10％：90％。
所述步骤(1)中，玻璃为铝硅酸盐玻璃，按重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃包括如下组分：sio2：62％、al2o3：14％、na2o：13％、k2o：1.5％、mgo：3.5％、cao：1.5％、b2o3：1.5％、p2o5:0.3％、zro2：0.4％、zno：1.5％、tio2：0.5％、ceo2：0.2％、sno2：0.1％。
本发明的强化工艺采用两步法，第一步在含低浓度硝酸钾的熔盐中缓慢强化得到合适的应力层压缩深度，第一次强化后，玻璃表面压应力在200-400mpa，应力层压缩深度在48-42μm；第二部在含高浓度硝酸钾的熔盐中快速强化得到合适的玻璃表面压应力，第二次强化后，玻璃表面压应力在750-950mpa，应力层压缩深度在45-50μm，可以减少玻璃翘曲，并避免玻璃强化时尺寸膨胀，步骤简单，操作控制方便。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。