一种碳化硅粉料及其制备方法、使用的装置与流程

本申请涉及一种碳化硅粉料及其制备方法、使用的装置，属于半导体材料制备领域。

背景技术：

碳化硅是典型的宽禁带半导体材料，是继硅、砷化镓之后的第三代半导体材料代表之一。碳化硅材料具有高热导率、高击穿场强、高饱和电子迁移率等优异特性，成为制备高温、高频、高功率及抗辐射器件的热门材料之一。而被广泛应用于民用灯光照明、屏幕显示、航空航天、高温辐射环境、石油勘探、雷达通信与汽车电子化等领域。

目前碳化硅粉料制备主要使用自蔓延高温合成法实现。这种方法利用高温给予反应物初始发热，使其开始产生化学反应；随着反应进行，未反应的物质在反应放热的条件下继续完成化学反应。然而此种方法需添加额外的辅助反应剂才能维持进行，从而不可避免的造成外来杂质的污染，难以合成高纯度的碳化硅粉料，而且由于坩埚径向及轴向温度上的差异性，导致合成出的碳化硅粉料粒径存在很大差异。碳化硅粉料粒径不均匀将造成在碳化硅单晶生长过程中粉料堆积密度差异大，导致温场不均匀性增强，碳化硅单晶内应力增加甚至造成多型、微管等大型缺陷的产出。

另外，制备碳化硅粉料的原料硅的熔点较低，反应前的温度需维持在较低的温度以避免硅的熔融和升华，这将造成炉腔内保温材等吸附的杂质无法在反应前排出，从而不可避免的参与到反应中，造成合成碳化硅粉料的纯度降低。

技术实现要素：

为了解决上述问题，提供了一种碳化硅粉料及其制备方法、使用的装置，该制备方法。该碳化硅粉料制备方法制得的碳化硅粉料的纯度高、粒度均匀，而且可以调节制得的碳化硅粉料的粒径。

根据本申请的一个方面，提供了一种碳化硅粉料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

将固体原料在1800-2000℃除杂后，在惰性气体环境下向固体原料内通入原料气，在合成腔内进行一次合成和二次合成后，制得碳化硅粉料；

其中，所述一次合成包括：以x流量向合成腔内通入原料气，在压力为500-800mbar和温度为1800-2300℃，一次合成时间t1为5-25h；

所述二次合成包括：以x+y*δt的流量向合成腔内通入原料气，在压力为500-800mbar和温度为1800-2300℃，二次合成时间t2为45-125h；其中，所述固体原料包括碳，所述原料气包括硅烷气，所述y为正数，δt为0～t2线性增长，即随着时间一直增长。

可选地，所述原料气的通入流量x为5-50000sccm。

优选地，所述原料气的通入流量x为1000-30000sccm。

可选地，所述原料气的增加流量y为1-500sccm/h。

优选地，所述原料气的增加流量y为50-300sccm/h。

可选地，所述硅烷气包括甲硅烷和/或乙硅烷。

优选地，所述硅烷气和所述碳粉的纯度不低于99.999％。

可选地，所述碳粉的粒径为1μm-100μm。

可选地，所述碳化硅粉料的制备方法中的所述除杂包括：

1)将装配后的坩埚组件和固体原料装入合成炉内并密封，将炉膛真空抽至10^-6mbar以下，通入高纯惰性气体至300-500mbar，再将炉膛真空抽至10^-6mbar以下，反复操作2-3次，最终将炉膛真空抽至10^-6mbar以下；

2)保持不高于10^-6mbar，将炉膛内温度升至1800-2000℃，保持5-10h；3-5h内将炉膛温度缓降至1500-1800℃，同时通入高纯惰性气体，升压至500-800mbar并保持不变。

可选地，所述的制备方法中使用合成炉，所述合成炉包括炉体、坩埚组件和加热件；坩埚组件置于炉体形成的炉体腔内，所述坩埚组件包括坩埚和导流件，所述坩埚设置一级进气孔；所述导流件设置在所述坩埚形成的坩埚腔内，所述导流件包括设置多个二级进气孔的进气板和分别与所述二级进气孔连通的多个多孔导流管；所述进气板将所述坩埚腔分成缓冲腔和合成腔，原料气进入一级进气孔后沿着缓冲腔、二级进气孔和多孔导流管的路径从多孔导流管的孔隙流至合成腔，并与合成腔内固体原料反应生成碳化硅粉料。

可选地，所述坩埚包括坩埚本体和密封盖合所述坩埚本体的坩埚盖；

所述坩埚盖至少设置一个一级进气孔，所述坩埚盖上表面设置连通所述一级进气孔的进气导管。

可选地，所述坩埚盖的边沿设置向下延伸的翻边，所述翻边的底端与所述进气板的顶面抵接，所述翻边的外侧面与所述坩埚本体侧壁内侧面抵靠。

可选地，所述二级进气孔与所所述多孔导流管对应设置，所述多孔导流管自所述进气板底面延伸至所述坩埚底部内侧面。

优选地，所述多孔导流管与所述进气板一体设置或螺纹连接。

可选地，所述多孔导流管均匀设置在所述合成腔内；

所述进气板以所述坩埚腔中轴线为共中心向外延伸均匀设置多层二级进气孔圆环形排布轨迹，所述相邻圆环形排布轨迹的间距相同。

可选地，外圆环形排布轨迹设置的二级进气孔数量是相邻的沿内圆环形排布轨迹设置的二级进气孔数量的2倍。

可选地，所述二级进气孔的孔径为10mm-30mm；与所述共中心设置的二级进气孔相邻的最内层圆环形排布轨迹设置3-12个二级进气孔；和/或在所述进气板的自共中心向外延伸的半径方向上设置2-10层外圆环形排布轨迹设置的二级进气孔。

可选地，所述多孔导流管的壁厚为2-6mm。

可选地，所述多孔导流管的孔径分布为6-20mm。

可选地，所述缓冲腔的高度为10-40mm。可选地，所述坩埚组件的材料为高纯石墨。

根据本申请的又一方面，提供了一种碳粉硅粉料，其特征在于，其由上述任一所述的方法制备得到，所述碳化硅粉料的粒径中位数l为50-5000μm，所述碳化硅粉料的粒径在0.9l-1.1l范围内的比例＞90％。

优选的，产出碳化硅粉料的粒径在0.9l-1.1l范围内的比例＞95％。

进一步的，产出碳化硅粉料的粒径在0.95l-1.05l范围内的比例＞90％。

优选的，产出碳化硅粉料的粒径在0.95l-1.05l范围内的比例＞95％。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.本申请所提供的碳化硅粉料的制备方法，其使用高纯碳粉与硅烷气合成碳化硅粉料，制得的碳化硅粉料的纯度高，粒度均匀，粒径范围0.95l～1.05l的数量可以大于95％。

2.本申请所提供的碳化硅粉料的制备方法，其使用高纯碳粉与硅烷气合成碳化硅粉料，可以控制制得粒径中位数为50-5000μm的碳化硅粉料。

3.本申请所提供的碳化硅粉料的制备方法，高纯硅烷气代替硅粉作为反应原料与高纯碳粉进行反应，避免以硅粉为原料时的硅熔点过低，而不能提高提纯温度导致的碳化硅粉料内杂质含量过高。

4.本申请所提供的碳化硅粉料的制备方法，通过两步合成法调节高纯硅烷的通入量，可以得到指定粒径的碳化硅粉料。

5.本申请所提供的碳化硅粉料的制备方法，通过导流件中的进气板和多孔导流管结合，使高纯硅烷与坩埚中的高纯碳粉充分均匀接触，确保高纯硅烷与高纯碳粉充分反应；且多孔导流管的存在可以使坩埚表面的热能均匀的传输到坩埚内部，坩埚内的温场更加均匀稳定，降低坩埚中心与边缘的碳化硅粉料差异。

5.本申请所提供的碳化硅粉料的制备方法，多孔导流管为高纯石墨，可以使高纯硅烷更容易与高纯碳粉充分接触，且通过多孔导流管的直径、壁厚、层数及单层根数，也可以对碳化硅粉料的粒径进行定向调节。

6.本申请所提供的碳化硅粉料，其纯度高、粒径均匀且粒径规格多。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例涉及的坩埚组件示意图；

图2为本申请实施例涉及的导流件示意图；

图3为本申请实施例涉及的坩埚盖示意图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。

了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

另外，在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

本申请的碳化硅粉料合成炉可以用于气相原料与固体原料反应合成碳化硅固体粉料的反应，下述实施了以高纯碳粉和硅烷气制备碳化硅粉料为了进行说明，优选应用但不限于该反应。

参考图1，本申请的实施例公开了一种碳化硅粉料合成炉，其包括炉体、坩埚组件和加热件，坩埚组件置于炉体形成的炉体腔内；该坩埚组件包括坩埚2和导流件4，坩埚2设置一级进气孔22；导流件4设置在坩埚2形成的坩埚腔内，导流件4包括设置多个二级进气孔42的进气板44和分别与二级进气孔42连通的多个多孔导流管46；进气板44将坩埚腔分成缓冲腔和合成腔，原料气进入一级进气孔22后沿着缓冲腔、二级进气孔42和多孔导流管46的路径从多孔导流管46的孔隙流至合成腔，并与合成腔内固体原料反应。多孔导流管46埋在固体原料内，原料气从分布在多孔导流管46的孔隙流出与周围的固体原料反应，通过调节原料气的压力和多孔导流管46的分布方式可以使得该坩埚组件制得粒度均匀得粉料，而且可以调节制得的粉料的粒径。另一方面，使用固体原料和气体原料分别进入合成腔内，可以高温去除固体原料内的杂质后再通入气体原料，既可以高温去除固体原料内的杂质，而且不会高温造成气体原料的分解。

具体的，坩埚2包括坩埚本体24和密封盖合坩埚本体24的坩埚盖26；坩埚2设置一级进气孔22，本领域技术人员可以理解的是，一级进气孔22可以设置在坩埚本体24。优选但不限于，一级进气孔22可以设置在坩埚本体24的底壁，则进气板44设置在多孔导流管46的下方，进气板44与坩埚本体24底壁围成缓冲腔，原料气进入一级进气孔22后沿着缓冲腔、二级进气孔42和多孔导流管46的路径从多孔导流管46的孔隙流至合成腔，并与合成腔内固体原料反应，原料气自下至上流动，可以使得原料气与固体原料充分反应，且制得的粉料的粒度均匀。

作为一种实施方式，为了方便安装、加工和降低加工损坏的成本，一级进气孔22设置在坩埚盖26；优选，在坩埚盖26的中间位置设置一个一级进气孔22。该设置方式使得从一级进气孔22进入的气体经过缓冲腔后均匀的从二级进气孔42进入进气导管28，而使得分布在合成腔内的各个进气导管28出气均匀，进而制得的碳化硅粉料的粒径均匀。

具体的，一级进气孔22与外界气源通过进气导管28连通。由于合成碳化硅粉料的温度高，优选，坩埚盖26和进气导管28都为耐高温的石墨材料；并且进气导管28固定连接在坩埚盖26上表面，该进气导管28的设置方式不会发生形变而影响进气的均匀性。

作为一种实施方式，当制备碳化硅粉料时，本申请实施例中的固体原料为高纯碳粉，高纯碳粉放置在合成腔内；坩埚盖26的进气孔与外界的硅烷气气源连通，优选硅烷气包括甲硅烷和/或乙硅烷。优选，高纯碳粉和硅烷气的纯度不低于99.999％。将高纯碳粉置于合成腔内，高温去除高温碳粉和合成腔内的杂质后，制得的碳化硅粉料的纯度高，使用硅烷气而且不使用低熔点的固体硅避免了高温使得低熔点的硅挥发损失。

具体的，多孔导流管46与进气板44的底面连接，每个多孔导流管46与一个二级进气孔42对应设置连通，多孔导流管46的内径与二级进气孔42的内径相同，多孔导流管46沿坩埚2的轴向延伸。该设置方式使得原料气经二级进气口和多孔导流管46的气流方向一致和气压均匀，合成的粉料的粒径更加均匀。

具体的，多孔导流管46至少与固体原料对应的高度部分为多孔结构；进一步地，多孔导流管46为石墨导气管，导气管的孔径分布为6-20mm。

作为一种实施方式，二级进气孔42与多孔导流管46对应设置，多孔导流管46自进气板44底面延伸至坩埚本体24底部内侧面。多孔导流管46的设置方式，使得合成腔内的轴向方向都流出原料气，避免了原料气长时间蔓延至坩埚2底部的固体原料，而造成制得的粉料不均匀。

具体的，多孔导流管46与进气板44一体设置或可拆卸连接，例如多孔导流管46与进气板44螺纹连接。

为了制得更加均匀粉料，多孔导流管46均匀设置在合成腔内；进气板44以合成腔中轴线为共中心向外延伸均匀设置多层二级进气孔42圆环形排布轨迹，相邻圆环形排布轨迹的间距相同。具体的，外圆环形排布轨迹设置的二级进气孔42数量是相邻的沿内圆环形排布轨迹设置的二级进气孔42数量的2倍，该排布方式设置的多孔导流管46的多孔导流板排布更均匀，原料气与固体原料更充分接触，制备粉料的效率高、粒径均匀。

作为一种实施方式，二级进气孔42的孔径为10mm-30mm；进气板44与坩埚2共中心轴线，进气板44为圆形，进气板44的中心设置一个二级进气孔42，与共中心设置的二级进气孔42相邻的最内层圆环形排布轨迹设置3-12个二级进气孔42；在进气板44的自共中心向外延伸的半径方向上设置2-10层外圆环形排布轨迹设置的二级进气孔42。

具体的，多孔导流管46的壁厚为2-6mm，多孔导流管46包括多孔石墨板，多孔导流管46的孔径分布为6-20mm，原料气为甲硅烷和/或乙硅烷，多孔导流管46的厚度与孔径分布，使得原料气经过多孔导流管46的孔隙后均匀的进入合成腔，并且进入合成腔的原料气不会对高纯碳粉有太大的扰动。

具体的，缓冲腔的高度为10-40mm，该高度使得进入不同的多孔导流管46的原料气的压强更均匀，并且不会有太多的压力损失而提高能耗。

作为一种实施方式，坩埚盖26的边沿设置向下延伸的翻边29，翻边29的底端与进气板44的顶面抵接，翻边29的外侧面与坩埚本体24侧壁内侧面抵靠。翻边29设置方式加强了缓冲腔内的保温效果，并且防止了原料气对坩埚本体24的腐蚀，避免了坩埚盖26与坩埚本体24因腐蚀而难以分离。

作为一种实施方式，一种合成炉，其包括上述任一坩埚组件和炉体，坩埚组件置于炉体内，坩埚组件的进气导管28穿出炉体设置的通孔后与硅烷气罐连接；合成炉还包括加热件，加热件为电阻加热或感应线圈。

作为一种合成炉的使用方法，将高纯碳粉、导流件4置于坩埚本体24内，导流件4的多孔导流管46埋入高纯碳粉中，进气板44在高纯碳粉上方，坩埚盖26密封盖合坩埚本体24，将组装后的坩埚组件置于炉体内，通过加热件升高炉体的温度除杂，后通入硅烷气进行合成碳化硅粉料。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料通过商业途径购买。

其中，坩埚组件纯度为99.99％的高纯石墨；高纯硅烷(甲硅烷和/或乙硅烷)的纯度为99.999％，碳粉的纯度为99.999％；高纯氩气的纯度不低于99.999％；高纯氦气的纯度不低于99.999％。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用thermofisher公司elementgd-plus型双聚焦辉光放电质谱仪仪器行总杂质含量分析，al元素、fe元素、ni元素、b元素、p元素、s元素、cl元素含量分析。

利用winner公司2308型激光粒度分析仪器进行粒度测试。

根据本申请的一种实施方式，提供了一种碳化硅粉料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

1)将装配后的坩埚组件和固体原料装入合成炉内并密封，将炉膛真空抽至10^-6mbar以下，通入高纯惰性气体至300-500mbar，再将炉膛真空抽至10^-6mbar以下，反复操作2-3次，最终将炉膛真空抽至10^-6mbar以下；

2)保持不高于10^-6mbar，将炉膛内温度升至1800-2000℃，保持5-10h；3-5h内将炉膛温度缓降至1500-1800℃，同时通入高纯惰性气体，升压至500-800mbar并保持不变。

3)将固体原料在1800-2000℃除杂后，在惰性气体环境下向固体原料内通入原料气，在合成腔内进行一次合成和二次合成后，制得碳化硅粉料；

其中，一次合成包括：以x流量向合成腔内通入原料气，在压力为500-800mbar和温度为1800-2300℃，一次合成时间t1为5-25h；

二次合成包括：以x+y*△t的流量向合成腔内通入原料气，在压力为500-800mbar和温度为1800-2300℃，二次合成时间t2为45-125h；其中，固体原料包括碳，原料气包括硅烷气，y为正数，δt为0～t2线性增长，即随着时间一直增长。

实施例1

具体的作为一种碳化硅粉料的制备方法，该制备方法包括下述步骤:

1、将粒径为1μm-100μm的高纯碳粉填充装有导流件的石墨坩埚，后用带有气体导管的坩埚盖将坩埚本体密封；

2、将坩埚组件装入炉体的炉膛内并密封，将炉膛真空抽至10^-6mbar以下，通入高纯惰性气体高纯氮气和/或高纯氩气至300-500mbar，再将炉膛真空抽至10^-6mbar以下，反复操作2-3次，最终将炉膛真空抽至10^-6mbar以下(排杂质气体)；

3、保持10^-6mbar以下不变，将炉膛内温度升至1800-2000℃，保持5-10h，以提纯炉膛及坩埚主体；

4、在3-5h内将炉膛温度缓降至1500-1800℃，同时通入高纯惰性气体，升压至合成压力500-800mbar并保持不变；

5、升压结束后，经由坩埚盖上方的气体导管持续通入流量为x的高纯硅烷，通过导流装置均匀导入坩埚内，与碳粉充分接触；

6、合成步骤一：保持合成压力500-800mbar不变，将炉膛温度缓慢升至1800-2300℃并保持不变，持续通入流量为x为5-50000sccm的高纯硅烷气，使高纯硅烷气分解与多孔导管附近的高纯碳粉开始反应合成指定粒径的碳化硅粉料，一次合成时间t1为5-25h；

7、合成步骤二：保持合成压力与温度不变，按一定流量增加速度y1-500sccm/h逐渐增大高纯硅烷的通入流量，高纯硅烷实时通入流量为x+y*δt，使高纯硅烷可以透过多孔导流管与距离多孔导流管较远的高纯碳粉继续反应直至高纯碳粉全部合成为碳化硅粉料，合成时间t2为45-125h；

8、反应结束后，将温度缓降至室温，即可得到粒径一致性高的碳化硅粉料。

实施例2

按照实施例1的高纯碳化硅粉1#的制备方法分别制得高纯碳化硅粉1#-4#、对比碳化硅粉d1#-d3#，其与高纯碳化硅粉1#的制备方法不同之处如表1所示，分别对实施例2制备的高纯碳化硅粉1#-4#、对比碳化硅粉d1#-d3#的总杂质和粒径进行检测，检测结果如表1所示。其中，坩埚组件在坩埚盖的中心设置一个一级进气孔，进气板设置多层圆环排布轨迹的二级进气孔，外圆环形排布轨迹设置的二级进气孔数量是相邻的沿内圆环形排布轨迹设置的二级进气孔数量的a为2倍。，二级进气孔的孔径b为10mm-30mm；与共中心设置的二级进气孔相邻的最内层圆环形排布轨迹设置c为3-12个二级进气孔；在进气板的自共中心向外延伸的半径方向上设置d为2-10层外圆环形排布轨迹设置的二级进气孔。

表1

对比高纯碳化硅粉d1#和2#可知，增加原料气初始流量x可以适当增加碳化硅粉料的中粒径l且粒径在0.9l-1.1l范围内的比例维持在95％以上，同时总杂质含量＜1ppm；高纯碳化硅粉3#在1#基础上降低原料气增加流量y的数值，杂质含量维持在1ppm以下，同时粒径分布也维持在较高水平；高纯碳化硅粉4#在高纯碳化硅粉1#基础上提高除杂温度，杂质控制及粒径控制均处于较高水平；对比高纯碳化硅粉d1#-d3#在高纯碳化硅粉1#基础上分别将除杂温度、y、x三个参数设置为超出本申请范围的数值，得到的杂质含量明显提高，且碳化硅粉料粒径分布的一致性明显降低，碳化硅粉料合成质量明显变差。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。