转炉钢渣-炼钢废水闭路循环捕集转炉烟气中二氧化碳联产NPCC的方法与流程

本发明属于冶金废料利用及环保技术领域，特别涉及一种转炉钢渣-炼钢废水闭路循环捕集转炉烟气中二氧化碳联产npcc的方法。

背景技术：

随着钢铁工业的发展，随着钢铁产能进一步增大，co2的排放量也逐年增加，对环境带来严重危害。目前，二氧化碳减排的主要策略有海洋填埋、地质封存和矿物碳化；海洋填埋和地质封存虽然都具有大量封存二氧化碳的能力，但安全性不高，存在二氧化碳泄漏的风险，而矿物碳化在稳定性和安全性方面相比于前者，具有不可比拟的优势。如果采用炼钢厂废弃物(如钢渣)来作为碳捕集载体，具有更高效的减排效果且能实现低成本，绿色化碳捕集的同时为钢渣作建筑材料大宗利用成为可能。

炼钢过程中会产生大量的工业固体废弃物钢渣，钢渣中含有大量的氧化钙，且钢渣产量丰富；由于钢渣颗粒小(一般毫米级别)，钢渣碳化具有更好地碳化动力学效果，为矿物碳化实现大规模捕集二氧化碳提供了理论可行性；目前，矿物碳化法有干法和湿法两种，相比于钢渣干法碳化，钢渣湿法碳化具有成本低、碳化效果好、操作可控性强等优势；若采用新鲜水作为钢渣碳化的传质媒介，耗水量巨大，碳化成本较高，而炼钢厂具有大量炼钢废水，若采用炼钢废水来做钢渣湿法碳化的传质媒介具有先天的优势，炼钢废水用于钢渣湿法碳化不仅能有效提高二氧化碳的传质动力学，提高钢渣碳化深度，而且能实现炼钢废水的低成本脱盐效果。钢渣-炼钢废水捕集co2的循环新工艺实现碳捕集的同时，协同考虑钢渣做建筑材料大宗利用的安定性问题和炼钢废水循环处理过程的脱盐问题。

钢渣碳化技术不仅能固化大量的co2，还能实现钢渣、废水等二次资源的有效利用。研究人员提出用铵盐浸出钢渣中的钙元素，并用其制备碳酸钙的构想；如申请号201811161199.0的发明公开了一种利用钢渣制备轻质碳酸钙的方法，采用微波对钢渣进行辐照预处理，该工艺方法的优点在于浸出剂可以循环利用，能产生高附加值的高纯度碳酸钙，但该工艺方法具有能耗较大，钢渣中钙的浸出率低，制得的碳酸钙粒度较大，并且没有考虑到废水的应用与处理；迄今为止，国内外专利及非专利文献很少有直接采用冶金废渣和废水直接协同耦合矿化封存co2制备纳米碳酸钙的报道。

技术实现要素：

针对现有冶金废料处理和利用在技术上存在的上述不足，本发明提供一种转炉钢渣-炼钢废水闭路循环捕集转炉烟气中二氧化碳联产npcc的方法，用转炉钢渣、炼钢废水及转炉烟气来捕集固化co2，制备纳米碳酸钙，在废水中所含离子的作用下，增加钙离子的浸出率，提高co2的传质速率，协同处理炼钢废水和转炉烟气，实现转炉渣二次利用、降低co2的排放量，同时制备高纯纳米碳酸钙(npcc)。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、将转炉钢渣破碎并研磨至粒径≤100μm，制成钢渣粉料；

2、将钢渣粉料置于旋转填充床内，向旋转填充床中加入炼钢废水进行浸出反应，钢渣粉料和炼钢废水的比例按固液比为1:(50～100)kg/l，浸出反应时间20～200min，反应结束后的物料过滤分离，获得的液相为富含钙离子的浸出液；

3、将浸出液加热至30～80℃，然后向浸出液中通入转炉烟气，并搅拌进行碳化反应，搅拌速度500～1000rpm，碳化反应时间30～60min，反应结束后的物料过滤分离，获得的固相经水洗和烘干后，制成纳米碳酸钙，获得的液相返回步骤2作为炼钢废水循环使用。

上述的转炉钢渣的成分按重量百分比含cao30～60％，sio217～42％，fe2o30.8～18％，mgo0.1～13％，al2o33～5％，so30～1.2％，p2o51.2～2.8％，caco30～2.5％。

上述的炼钢废水中各离子浓度为na⁺700～900mg/l，k⁺200～350mg/l，ca²⁺50～300mg/l，zn²⁺60～80mg/l，cl^-1200～1600mg/l，o4^2-150～300mg/l，no3^-5～15mg/l，nh4⁺400～900mg/l；炼钢废水的ph值8～13。

上述的转炉烟气按体积百分比含co16～30％、co210～40％、n236～46％、nox0～2％。

上述方法中，浸出液中钙的碳化率为95～100％。

上述方法中，转炉钢渣中钙离子的浸出率为95～99％。

上述方法中，通入转炉烟气的总体积与转炉钢渣的总质量的比例为270～2390m³/t。

上述的步骤2中，获得的液相中钙离子的脱盐率为90～99％，液相的ph值6.2～7.2。

上述的纳米碳酸钙的粒度100～950nm。

上述方法中，纳米碳酸钙的产率为0.48～0.96t/t转炉钢渣。

上述的步骤3中，转炉烟气中co2的捕集率为90～99％。

上述的炼钢废水选用冷轧废水。

上述的步骤2中，发生反应的主要反应方程式为：

2cao·sio2(s)+4nh4⁺(aq)+4cl^-(aq)→2ca⁺+4cl^-(aq)+2h2o+sio2(s)↓+4nh3(aq)(1)

cao(s)+2nh4⁺(aq)+2cl^-(aq)→ca²⁺(aq)+h2o(l)+2nh3(aq)+2cl^-(aq)(2)

cao(s)+h2o(g)＝ca(oh)2(aq)(3)

上述的步骤3中，发生的反应方程式为：

4nh3(aq)+2co2(aq)+2ca⁺(aq)+4cl^-(aq)+4h2o(l)→2caco3(s)↓+4nh4⁺+4cl^-(aq)(4)

本发明的方法具有以下特点：

1、具有较高的钙离子浸出率；采用的炼钢冷轧废水中含有的铵根离子和氯离子能够促进钙离子的浸出，提高钙离子的浸出率，同时，废水中含有的钙离子也提升了浸出液中的钙离子浓度；

2、具有较高的碳化率和npcc产率；采用的废水中的离子成分能够大幅度的促进co2的传质速率，提高npcc的产率；

3、生产工艺简单、成本低；用的炼钢冷轧废水、转炉废气和钢渣均为炼钢过程中产生的副产物，成本低廉，且反应过程中无需另加其他催化物质，降低反应成本；

4、产品质量好；制备的npcc粒度均匀，形状规则；产品的粒径小，且无杂质，具有较高的纯度；

5、节能环保；不仅对废水进行了初步脱盐，处理后的废气由于二氧化碳被固化，一氧化碳的纯度提高，可直接返回冶金流程循环应用，达到了节能环保的效果；

6、实现了钢渣资源的二次利用；不仅能生产高质量的纳米碳酸钙，同时由于钢渣的安定性提高，实现了钢渣资源的大宗利用的目的。

本发明的工艺过程简单、成本能耗较低，可实现二氧化碳减排，同时也实现钢渣等二次资源循环；工艺中采用冷轧废水作为co2传质媒介，有利于改善碳捕集反应过程co2传质动力学，有效提高npcc的产率。与此同时，处理后的冷轧废水由于钙离子的深度脱除，降解了废水硬度；co2被固化后废气中co的浓度显著提高，实现了废气作为还原气氛返回冶金工艺流程；本发明所述方法实现转炉渣、冷轧废水和转炉废气的协同处理效果，同时联产高附加值产品纳米碳酸钙。

附图说明

图1为本发明实施例中的转炉钢渣-炼钢废水闭路循环捕集转炉烟气中二氧化碳联产npcc的方法流程示意图；

图2为本发明实施例中的转炉钢渣-炼钢废水闭路循环捕集转炉烟气中二氧化碳联产npcc的装置结构示意图；

图中，1、废水池，2、第一水泵，3、废水导管，4、旋转填充床，5、放料室，6、第一过滤器，7、浸出液导管，8、反应器，9、进气管，10、出气管，11、储气罐，12、废水循环管道，13、第二过滤器，14、第二水泵，15、搅拌桨，16、第三水泵。

具体实施方式

本发明实施例的流程如图1所示。

本发明实施例中采用的转炉钢渣-炼钢废水闭路循环捕集转炉烟气中二氧化碳联产npcc的装置结构如图2所示，包括废水池1、旋转填充床4、反应器8和储气罐11，废水池1底部通过带有阀门的管道与第一水泵2的进口连通，第一水泵2的出口通过废水导管3与旋转填充床4中的放料室5连通，旋转填充床4的出料口通过带有阀门的管道与第一过滤器6的进口连通，第一过滤器6的滤液出口通过带有阀门的管道与第二水泵14的进口连通，第二水泵的14的出口通过浸出液导管7与反应器8的进料口连通；反应器8上方设有出气管10；反应器8的侧壁上通过进气管9与储气罐11连通，储气罐11用于储存转炉烟气；进气管9的出气口位于反应器8内的底部；反应器8内部设有搅拌桨15；反应器8底部设有放料口，放料口通过带有阀门的管道与第二过滤器13的进口连通；第二过滤器13通过废水循环管道12与废水池1连通，并且废水循环管道12上安装有第三水泵16。

本发明实施例中采用的转炉钢渣为转炉车间生产的转炉渣，炼钢废水为炼钢厂的冷轧废水，转炉烟气为炼钢厂排放的转炉烟气。

本发明实施例中采用的转炉渣的示例成分按质量百分比含cao30～60％，sio217～42％，fe2o30.8～18％，mgo0.1～13％，al2o33～5％，so30～1.2％，p2o51.2～2.8％，caco30～2.5％。

本发明实施例中炼钢废水中各离子浓度为na⁺700～900mg/l，k⁺200～350mg/l，ca²⁺50～300mg/l，zn²⁺60～80mg/l，cl^-1200～1600mg/l，so4^2-150～300mg/l，no3^-5～15mg/l，nh4⁺400～900mg/l，ph值8～13。

本发明实施例中采用的转炉烟气按体积百分比含co16～30％，co230～40％，n236～46％，nox0～2％。

本发明实施例中转炉烟气的流量按0.5～5l/min通入反应器。

本发明实施例中的水洗是指水洗石滤液为中性，烘干是在120℃条件下烘干去除水分。

本发明实施例中，浸出后过滤获得的液相中钙离子的脱盐率为90～99％，液相的ph值6.2～7.2。

本发明实施例中，纳米碳酸钙的产率为0.48～0.96t/t转炉钢渣。

本发明实施例中，转炉烟气中co2的捕集率为90～99％。

本发明实施例中，炼钢废水选用冷轧废水。

实施例1

将转炉钢渣破碎并研磨至粒径10～40μm，制成钢渣粉料；

采用的转炉钢渣-炼钢废水闭路循环捕集转炉烟气中二氧化碳联产npcc的装置；将钢渣粉料置于旋转填充床内，向旋转填充床中加入炼钢废水进行浸出反应，钢渣粉料和炼钢废水的比例按固液比为1:50kg/l，浸出反应时间200min，反应结束后的物料过滤分离，获得的液相为富含钙离子的浸出液；浸出液中钙的碳化率为100％；转炉钢渣中钙离子的浸出率为95％；

将浸出液加热至30℃，然后向浸出液中通入转炉烟气，并搅拌进行碳化反应，搅拌速度1000rpm，碳化反应时间60min，通入转炉烟气的总体积与转炉钢渣的总质量的比例为2200m³/t；反应结束后的物料过滤分离，获得的固相经水洗和烘干后，制成纳米碳酸钙，粒度100～400nm；过滤获得的液相返回步骤2作为炼钢废水循环使用。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)钢渣粉料粒径40～60μm；钢渣粉料和炼钢废水的比例按固液比为1:80kg/l，浸出反应时间100min；

(2)浸出液中钙的碳化率为98％；转炉钢渣中钙离子的浸出率为97％；

(3)将浸出液加热至50℃通入转炉烟气，搅拌速度800rpm，碳化反应时间40min，通入转炉烟气的总体积与转炉钢渣的总质量的比例为1200m³/t；

(4)纳米碳酸钙的粒度400～600nm。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)钢渣粉料粒径60～80μm；钢渣粉料和炼钢废水的比例按固液比为1:100kg/l，浸出反应时间20min；

(2)浸出液中钙的碳化率为95％；转炉钢渣中钙离子的浸出率为99％；

(3)将浸出液加热至80℃通入转炉烟气，搅拌速度500rpm，碳化反应时间30min，通入转炉烟气的总体积与转炉钢渣的总质量的比例为300m³/t；

(4)纳米碳酸钙的粒度600～800nm。