本发明涉及饲料添加剂领域，具体是涉及一种饲料用的碱式氯化锌制备方法。
背景技术：
碱式氯化锌作为一种新的锌源饲料添加剂，相对于氧化锌和硫酸锌等常规锌源来说，具有添加水平低、用量少、适口性好、生物学效价高和饲养效果佳等优点，而且更有利于保护环境，是一种安全、高效、环保和功效全面的新型饲料添加剂。现有技术中利用碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钙和氯化锌反应的方法虽能合成制备碱式氯化锌，但普遍存在制备的碱式氯化锌粒径小，比表面积大，过滤洗涤性能差，干燥后为粉末状，在大规模生产中会产生大量扬尘，造成生产环境恶劣。
现有技术中为解决扬尘问题，致力于合成大颗粒的碱式氯化锌。有采用粘合剂将碱式氯化锌粉末进行再造粒的方法来增加粒径。还有利用有机酸性诱导体系中合成了粒径较大的碱式氯化锌颗粒，但是诱导剂的加入增加了后续废水处理的成本，同时，该法制备的碱式氯化锌外观不规整，不具备好的流动性。
专利cn107857291b“一种碱式氯化锌颗粒物及其制备方法”报道了一种利用氨水和氯化锌反应制备颗粒碱式氯化锌的方法，该法需要在氨水中加入大量氯化铵作为诱导剂，并提供氯离子来源。该法制备碱式氯化锌后的滤液中含有大量氨，需要除氨后再回收氯化钠，制备的碱式氯化锌粒径为d10＞100μm、d95＞500μm，粒径较大可以较好地解决扬尘问题，但颗粒较大，会影响其在饲料使用过程中的吸收问题。
专利cn101712485b“碱式氯化锌的制备方法”报道了一种利用氨水或氢氧化钠和氯化锌反应制备碱式氯化锌的方法，该法中氯化锌的质量分数为10-30％，氨水或氢氧化钠与氯化锌的摩尔比为7.5-8.5:5，在反应结束后，还需要加入冷水进行冷却，因此所得副产物滤液中氯化钠或氯化铵含量较低，所需蒸发费用较高。
现有技术中从锌源到制备碱式氯化锌，常会因除杂问题，导致制备的碱式氯化锌产品质量不达标，尤其是其中铅、镉的含量高，会影响其作为饲料添加剂的使用。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种粒径为0.05-0.1mm的球状颗粒碱式氯化锌。
本发明的第二目的是提供一种饲料用的碱式氯化锌制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的碱式氯化锌制备方法，具体步骤为：
s1.粗制氯化锌溶液的制备：盐酸中加入次氧化锌反应至ph为3～4，加入氯化钡，过滤；
s2.精制氯化锌溶液的制备：将步骤s1中制得的粗制氯化锌溶液加热至80℃～90℃时除去铁、锰后，过滤，滤液再加入除杂剂除杂过滤得氯化锌溶液；
所述除杂剂为锌粉、福美钠和硫脲的混合溶液中的任意一种。
所述福美钠和硫脲的混合溶液中水、福美钠和硫脲的比例为2:1:1。
s3.将步骤s2中所得氯化锌溶液加入0.05mol/l聚乙二醇400和十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，保持温度为60℃，得混合溶液，滴加加入80℃的氢氧化钠溶液，终点ph值为5～8的条件下，反应0.5～2小时后得到反应产物；将反应产物过滤分离、水洗、干燥后，制得碱式氯化锌。滤液经除杂后，浓缩结晶得氯化钠。
所述混合溶液中氯化锌的质量分数为47-50.6％。
所述聚乙二醇和十二烷基磺酸钠的用量为每600ml氯化锌的液体加入0.05mol/l聚乙二醇400的2ml和十二烷基磺酸钠0.5g。
所述氢氧化钠溶液的质量分数为32％。
所述氢氧化钠溶液的体积为加入聚乙二醇400和十二烷基磺酸钠的氯化锌溶液体积的1.8-2.2倍，所述氢氧化钠溶液滴加时间为0.5-2h滴加完毕。
加热后的氢氧化钠溶液滴加到氯化锌溶液中，在接触过程中，迅速形成大颗粒的碱式氯化锌。氢氧化钠加温到80℃是为了使氢氧化钠更有吸附性，在氢氧化钠和氯化锌反应形成晶体过程中，提高对氯离子吸附作用，使其包裹在晶体中。因此，滴加速率对颗粒的形成有较大影响。滴加速率过快形成的晶体过于粗大成糊状，其中晶体包裹氯离子达不到国标氯离子标准要求，滴加速率过慢反应耗时过长，所以滴加时间为0.5-2h，匀速滴加完毕，效果最好。
质量分数为32％的氢氧化钠溶液和质量分数为47％-50.6％的氯化锌为高浓度液体，用高浓度氯化锌溶液打底直接加入高浓度氢氧化钠溶液反应，反应之后得到的母液中氯化钠浓度较高，蒸发回收时成本较低。而在现有技术中，氯化锌溶液和氢氧化钠溶液对加反应，反应槽底部需要加水打底，这样就间接稀释了浓度，反应之后得到的母液中氯化钠浓度较低，蒸发回收时成本较高。
ph过高会影响产品中锌和氯的主含量，ph过低则不利于碱式氯化锌的生成，在本发明中，氢氧化钠滴加到氯化锌溶液中，是一个逐渐反应的过程，因此，当终点ph值为5～8时，所得碱式氯化锌的收率和纯度最佳。
在制备过程中加入表面活性剂聚乙二醇400和十二烷基磺酸钠，可以在颗粒的表面形成一层薄膜，覆膜之后的颗粒，不易飘散，能较好地解决扬尘问题。
本发明的有益效果：
本发明利用氢氧化钠溶液和氯化锌溶液反应，制备了一种粒径为0.05-0.1mm的球状颗粒碱式氯化锌，具有较大的粒径和良好的流动性，解决了大规模生产和使用过程中扬尘的问题。
本发明制备的碱式氯化锌中锌含量达到58～60％，比重0.7g/cm3，采用了福美钠和硫脲的混合溶液进行除杂，产品中砷含量≤1ppm，铅含量≤5ppm，镉含量≤3ppm，符合gb/t22546-2008中饲料级的标准，可直接作为饲料添加剂使用。
本发明采用质量分数为32％的氢氧化钠溶液滴加到质量分数为47％-50.6％氯化锌溶液制备碱式氯化锌，所用原料浓度较高，反应之后得到的副产物母液中氯化钠浓度高，蒸发回收利用成本低。
本发明通过滴加的方法制备球状颗粒碱式氯化锌，并且在制备过程中加入了表面活性剂聚乙二醇400和十二烷基磺酸钠，解决了生产和使用过程中的扬尘问题。
本发明通过滴加的方法制备颗粒状的碱式氯化锌，通过控制滴加速率，得到平均粒径为0.05-0.1mm的球状颗粒，颗粒大小适中，作为饲料使用时，吸收效果好。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
s1.粗制氯化锌溶液的制备：盐酸中加入次氧化锌反应至ph为3～4，加入氯化钡，过滤；
s2.精制氯化锌溶液的制备：将步骤s1中制得的粗制氯化锌溶液加热至80℃～90℃时除去铁、锰后，过滤，滤液再加入除杂剂除杂过滤得氯化锌溶液；
其中除杂剂为福美钠和硫脲的混合溶液；
其中福美钠和硫脲的混合溶液中水、福美钠和硫脲的比例为2:1:1。
s3.将步骤s2中所得氯化锌溶液加入0.05mol/l聚乙二醇400和十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，保持温度为60℃，得混合溶液，滴加加入80℃的氢氧化钠溶液，终点ph值为5～8的条件下，反应0.5～2小时后得到反应产物；将反应产物过滤分离、水洗、干燥后，制得碱式氯化锌。滤液经除杂后，浓缩结晶得氯化钠。
其中混合溶液中氯化锌的质量分数为50.6％。
其中聚乙二醇和十二烷基磺酸钠的用量为每600ml氯化锌的液体加入0.05mol/l聚乙二醇400的2ml和十二烷基磺酸钠0.5g。
其中氢氧化钠溶液的质量分数为32％。
其中氢氧化钠溶液的体积为加入聚乙二醇400和十二烷基磺酸钠的氯化锌溶液体积的2倍，其中氢氧化钠溶液滴加时间为1h滴加完毕。
实施例2
s1.粗制氯化锌溶液的制备：盐酸中加入次氧化锌反应至ph为3～4，加入氯化钡，过滤；
s2.精制氯化锌溶液的制备：将步骤s1中制得的粗制氯化锌溶液加热至80℃～90℃时除去铁、锰后，过滤，滤液再加入除杂剂除杂过滤得氯化锌溶液；
其中除杂剂为福美钠和硫脲的混合溶液中；
其中福美钠和硫脲的混合溶液中水、福美钠和硫脲的比例为2:1:1。
s3.将步骤s2中所得氯化锌溶液加入0.05mol/l聚乙二醇400和十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，保持温度为60℃，得混合溶液，滴加加入80℃的氢氧化钠溶液，终点ph值为5～8的条件下，反应0.5～2小时后得到反应产物；将反应产物过滤分离、水洗、干燥后，制得碱式氯化锌。滤液经除杂后，浓缩结晶得氯化钠。
其中混合溶液中氯化锌的质量分数为49％。
其中聚乙二醇和十二烷基磺酸钠的用量为每600ml氯化锌的液体加入0.05mol/l聚乙二醇400的2ml和十二烷基磺酸钠0.5g。
其中氢氧化钠溶液的质量分数为32％。
其中氢氧化钠溶液的体积为加入聚乙二醇400和十二烷基磺酸钠的氯化锌溶液体积的1.8倍，其中氢氧化钠溶液滴加时间为0.5h滴加完毕。
实施例3
s1.粗制氯化锌溶液的制备：盐酸中加入次氧化锌反应至ph为3～4，加入氯化钡，过滤；
s2.精制氯化锌溶液的制备：将步骤s1中制得的粗制氯化锌溶液加热至80℃～90℃时除去铁、锰后，过滤，滤液再加入除杂剂除杂过滤得氯化锌溶液；
其中除杂剂为锌粉。
s3.将步骤s2中所得氯化锌溶液加入0.05mol/l聚乙二醇400和十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，保持温度为60℃，得混合溶液，滴加加入80℃的氢氧化钠溶液，终点ph值为5～8的条件下，反应0.5～2小时后得到反应产物；将反应产物过滤分离、水洗、干燥后，制得碱式氯化锌。滤液经除杂后，浓缩结晶得氯化钠。
其中混合溶液中氯化锌的质量分数为47％。
其中聚乙二醇和十二烷基磺酸钠的用量为每600ml氯化锌的液体加入0.05mol/l聚乙二醇400的2ml和十二烷基磺酸钠0.5g。
其中氢氧化钠溶液的质量分数为32％。
其中氢氧化钠溶液的体积为加入聚乙二醇400和十二烷基磺酸钠的氯化锌溶液体积的2.2倍，其中氢氧化钠溶液滴加时间为2h滴加完毕。
对比例1
其中氢氧化钠溶液为常温，其余同实施例1。
对比例2
其中氯化锌溶液为常温，其余同实施例1。
对比例3
其中氢氧化钠溶液滴加时间为0.4h滴加完毕，其余同实施例1。
对比例4
将质量分数为32％的氢氧化钠溶液维持温度80℃后，直接加入到60℃的氯化锌溶液中，其余同实施例1。
对比例5
s2中除杂剂为福美钠溶液，其中福美钠与水的比例为1∶2。其余同实施例1。
对比例6
s2中除杂剂为硫脲溶液，其中硫脲与水的比例为1∶2。其余同实施例1。
实施例和对比例中的锌含量及砷、铅、镉、氯离子的含量测定参照碱式氯化锌的国家标准(gb/t22546-2008)方法进行测定，结果如表1所示。
由实施例1-3可知，本发明制备的碱式氯化锌中锌含量达到58～60％，比重0.7g/cm3,砷含量≤1ppm，铅含量≤5ppm，镉含量≤3ppm，符合gb/t22546-2008中饲料级的标准，可直接作为饲料添加剂使用。
结合对比例1，其中氯含量有明显下降，说明氢氧化钠溶液的温度对产品中氯含量有较大影响。这可能是因为氢氧化钠加温到80℃，使氢氧化钠更有吸附性，在氢氧化钠和氯化锌反应形成晶体过程中，提高对氯离子吸附作用，使其包裹在晶体中。
由对比例2可以看出，常温氯化锌溶液制备的碱式氯化锌中锌含量较低，比重也有明显的下降。
由对比例3可以得到，滴加速率对颗粒的形成有较大影响。滴加速率过快形成的晶体过于粗大成糊状，其中晶体包裹氯离子达不到国标氯离子标准要求，滴加速率过慢反应耗时过长，所以滴加速率为3滴/秒时，效果最好。
由对比例4可以看出，氢氧化钠的加入方式对颗粒的成型有较大影响。直接加入氢氧化钠溶液，所得的碱式氯化锌平均粒径为0.01mm，颗粒较小，生产和使用过程中仍然会带来扬尘问题。
由对比例5/6可以看出，除杂剂为单独的福美钠或者硫脲溶液时，对铅、镉的去除效果不好。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。