陶瓷塑料复合体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及陶瓷塑料复合材料领域，具体涉及陶瓷塑料复合体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氧化锆陶瓷是一种无机非金属多相结晶材料，具有温润如玉的外观特性，优异的机械性能、耐磨性、耐高温、耐腐蚀、高绝缘、生物兼容性以及良好的光学性能，但氧化锆陶瓷同样具有介电常数高、密度高、硬度高的缺陷，因此难以对氧化锆陶瓷直接进行加工及后加工。现有技术采用氧化锆陶瓷与塑料的结合体来解决上述问题，但由于氧化锆陶瓷与塑料本身材料特性的差异，使得二者的结合力不足，影响结合体的稳定性。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了克服陶瓷塑料复合体中陶瓷与塑料之间的结合问题，提供了陶瓷塑料复合体及其制备方法和应用。
4.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种陶瓷塑料复合体，包括：复合氧化锆陶瓷和结合在所述复合氧化锆陶瓷表面的塑料，其中，以所述复合氧化锆陶瓷的总量为基准，所述复合氧化锆陶瓷含有90-99wt％的氧化锆，以及1-10wt％的选自氧化锌、氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种的助剂。
5.优选地，所述复合氧化锆陶瓷与所述塑料之间的结合强度为25mpa以上，优选为30mpa以上，更优选为35-45mpa。
6.本发明第二方面提供一种陶瓷塑料复合体的制备方法，包括：
7.(1)配制含有氧化锆和助剂的粉体浆料，其中，所述助剂选自氧化锌、氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种；
8.(2)将所述粉体浆料与分散剂进行改性处理，得到改性浆料；
9.(3)将所述改性浆料与粘结剂进行混合，并将得到的混合物进行造粒得到复合氧化锆陶瓷粉体；
10.(4)将所述陶瓷粉体成型并烧结，得到陶瓷基体；
11.(5)将所述陶瓷基体进行表面粗化处理，形成接触表面；将塑料材料注塑到所述接触表面上，形成陶瓷塑料复合体；
12.其中，基于所述粉体浆料的总量，所述粉体浆料中氧化锆的含量为90-99wt％，所述助剂的含量为1-10wt％。
13.本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的陶瓷塑料复合体。
14.本发明第四方面提供一种本发明的陶瓷塑料复合体在通讯电子产品中的应用。
15.通过上述技术方案，本发明提供了含有特定含量助剂的复合氧化锆陶瓷与塑料材料相结合的陶瓷塑料复合体，其中陶瓷与塑料的结合强度可以达到20mpa以上。
具体实施方式
16.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
17.本发明第一方面提供一种陶瓷塑料复合体，包括：复合氧化锆陶瓷和结合在所述复合氧化锆陶瓷表面的塑料，其中，以所述复合氧化锆陶瓷的总量为基准，所述复合氧化锆陶瓷含有90-99wt％的氧化锆，以及1-10wt％的选自氧化锌、氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种的助剂。
18.在本发明的一些实施例中，采用提供的复合氧化锆陶瓷以实现改进最终与塑料之间的结合强度。优选地，所述复合氧化锆陶瓷含有94-98wt％的氧化锆和2-6wt％的所述助剂。
19.在本发明的一些实施例中，能够与所述氧化锆陶瓷相结合的塑料都可以选用。优选地，所述塑料包含树脂和改性材料；所述树脂选自聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺中的至少一种，所述改性材料选自玻璃纤维、碳纤维和矿物纤维中的至少一种。
20.本发明提供的陶瓷塑料复合体能够具有很好的陶瓷与塑料之间的结合强度。在本发明的一些实施例中，所述结合强度可以通过万能试验机拉拔测定。优选地，所述复合氧化锆陶瓷与所述塑料之间的结合强度为25mpa以上，优选为30mpa以上，更优选为35-45mpa。
21.本发明第二方面提供一种陶瓷塑料复合体的制备方法，包括：
22.(1)配制含有氧化锆和助剂的粉体浆料，其中，所述助剂选自氧化锌、氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种；
23.(2)将所述粉体浆料与分散剂进行改性处理，得到改性浆料；
24.(3)将所述改性浆料与粘结剂进行混合，并将得到的混合物进行造粒得到复合氧化锆陶瓷粉体；
25.(4)将所述陶瓷粉体成型并烧结，得到陶瓷基体；
26.(5)将所述陶瓷基体进行表面粗化处理，形成接触表面；将塑料材料注塑到所述接触表面上，形成陶瓷塑料复合体；
27.其中，基于所述粉体浆料的总量，所述粉体浆料中，氧化锆的含量为90-99wt％，所述助剂的含量为1-10wt％。
28.在本发明的一些实施例中，优选地，所述粉体浆料中氧化锆的含量为94-98wt％，所述助剂的含量为2-6wt％。所述粉体浆料中涉及的各组分的优化，可以使得到的由氧化锆复合多种氧化物而得的陶瓷基体，在经表面粗化处理后形成的接触表面，具有改善的更合适的接触角，有利于最终得到的所述陶瓷塑料复合体中陶瓷与塑料的结合强度增强。
29.本发明提供的制备方法的步骤(1)中，所述粉体浆料配制时可以使用水作为分散介质。所述粉体浆料的固含量可以为25-50wt％，优选为30-40wt％。
30.本发明的步骤(2)中，所述分散剂可以对所述浆料进行改性处理。优选地，所述改性处理的过程包括：所述粉体浆料与分散剂进行球磨分散0.5-10h，然后进行砂磨1-10h。
31.在本发明的一些实施例中，优选地，所述分散剂选自十二烷基本磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸和聚乙二醇中的一种或多种；优选地，所述分散剂的用量为所述粉
体浆料的0.1-5wt％。其中聚丙烯酸可以是平均分子量为500-1000，聚乙二醇可以是平均分子量为5000-20000。所述分散剂均可商购获得。
32.本发明的步骤(3)中加入所述粘结剂能够利于后续通过造粒获得复合氧化锆陶瓷粉体。优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇、纤维素和聚丙烯酸中的一种或多种；优选地，所述粘结剂的用量为所述改性浆料的2-6wt％。进一步地，所述聚乙烯醇可以是平均分子量为5000-20000。所述纤维素可以是平均分子量为5000-20000。所述聚丙烯酸可以是平均分子量为5000-20000。所述粘结剂均可商购获得。
33.本发明中，所述造粒可以是喷雾造粒。
34.本发明的步骤(4)中，所述成型可以选用将粉体通过干压等静压成型。所述烧结的过程可以是在1450-1490℃下进行2-4h。
35.本发明的步骤(5)中进行所述陶瓷基体的表面处理，以便与塑料材料的结合。所述表面粗化处理的过程包括：在25-70℃下，将所述陶瓷基体的表面先浸泡在选自磷酸、盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种的酸液中10s-20h，然后再浸泡在氢氟酸，或含氟物质与磷酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种酸的混合溶液中10s-20h，然后再进行水洗；优选地，所述含氟物质包括氟化铵、氟化钾、氟化钠和氟化氢铵中的一种或多种。先通过酸液对陶瓷基体的表面进行处理，再进一步通过含有氟离子的酸性溶液对陶瓷基体的表面进行侵蚀成孔，通过这样的两步法处理所述陶瓷基体的表面，能够提供所述表面以更好的陶瓷基体与塑料的结合效果。
36.在本发明的一些实施例中，优选地，所述塑料包含树脂和改性材料；所述树脂选自聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺中的至少一种，所述改性材料选自玻璃纤维、碳纤维和矿物纤维中的至少一种。其中，聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、玻璃纤维、碳纤维和矿物纤维可以没有特别的限定，均可商购获得。
37.在本发明的一些实施例中，优选地，基于所述塑料的总量，所述塑料含有40-80wt％的所述树脂和20-60wt％的所述改性材料。
38.在本发明的一些实施例中，可以将所述塑料通过注塑的方法成型在所述接触表面上，实现与所述陶瓷基体的结合。注塑的条件可以包括压力为80-140mpa、模温为60-150℃。
39.本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的陶瓷塑料复合体。所述陶瓷物料复合体可以具有前述的特征。
40.本发明第四方面提供一种本发明的陶瓷塑料复合体在通讯电子产品中的应用。具体可以为在腕表、手机、笔记本电脑上的应用。
41.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
42.陶瓷塑料复合体的结合强度测试：测试条件为：采用万能试验机，将陶瓷塑料复合体加工成3mm
×
12mm
×
40mm样条，速度：5mm/min。
43.陶瓷硬度测定：硬度计及压痕法(金刚压头、力10kg、试压时间15s)；
44.陶瓷断裂韧性kic韧性测定：硬度计及压痕法(金刚压头、力10kg、试压时间15s)；
45.氧化物粉料、分散剂、粘结剂均为商购获得。
46.实施例1
47.按照表1所示的组成，以水为分散介质配制含氧化锆和助剂的粉体浆料，粉体浆料的固含量为30wt％；之后加入粉体浆料的0.1wt％的聚丙烯酸(平均分子量为1000)到粉体
浆料中并进行球磨分散5h，之后再经过6h的砂磨得到改性浆料；
48.向改性浆料加入改性浆料的6wt％的聚丙烯酸(平均分子量为10000)进行混合，得到的混合物通过喷雾造粒获得复合氧化锆陶瓷粉体。
49.将粉体通过静压成型，然后在1490℃烧结2h，获得陶瓷基体。
50.陶瓷基体进行表面粗化处理：将陶瓷基体的表面于40℃下浸泡在浓度为10wt％的盐酸中2h，之后再于60℃下浸泡在浓度为30wt％的氟化氢铵与50wt％的盐酸的混合溶液中600s，然后将陶瓷基体进行水洗得到接触表面。
51.通过注塑成型将含有60wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯和40wt％玻璃纤维的塑料成型到接触表面上，得到复合氧化锆陶瓷塑料复合体。将该复合体进行性能测试，结果见表1。
52.实施例2
53.按照表1所示的组成，以水为分散介质配制含氧化锆和助剂的粉体浆料，粉体浆料的固含量为40wt％；之后加入粉体浆料的1wt％的十六烷基三甲基溴化铵到粉体浆料中并进行球磨分散1h，之后再经过4h的砂磨得到改性浆料；
54.向改性浆料加入改性浆料的5wt％的纤维素(平均分子量为10000)混合，得到的混合物通过喷雾造粒获得复合氧化锆陶瓷粉体。
55.将粉体通过静压成型，然后在1470
°
烧结2h，获得陶瓷基体。
56.陶瓷基体进行表面粗化处理：将陶瓷基体的表面于室温下浸泡在浓度为30wt％的硫酸中600s，之后再于40℃下浸泡在浓度为10wt％的氟化氢铵与20wt％的硫酸的混合溶液中6000s，然后将陶瓷基体进行水洗得到接触表面。
57.通过注塑成型将含有80wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯和20wt％玻璃纤维的塑料成型到接触表面，得到复合氧化锆陶瓷塑料复合体。将该复合体进行性能测试，结果见表1。
58.实施例3
59.按照表1所示的组成，以水为分散介质配制含氧化锆和助剂的粉体浆料，粉体浆料的固含量为35wt％，之后加入粉体浆料2wt％的十二烷基本磺酸钠按照表1所示的组成，以水为分散介质配制含氧化锆和助剂的粉体浆料，粉体浆料的固含量为并进行球磨分散2h，之后再经过6h的砂磨得到改性浆料；
60.向改性浆料加入改性浆料的5wt％的聚乙烯醇(平均分子量为5000)混合，得到的混合物通过喷雾造粒获得复合氧化锆陶瓷粉体。
61.将粉体通过静压成型，然后在1450
°
烧结4h，获得陶瓷基体。
62.陶瓷基体进行表面粗化处理：将陶瓷基体的表面于25℃下浸泡在浓度为25wt％的硝酸中30min，之后再于25℃下浸泡在浓度为20wt％的氢氟酸中40min。
63.通过注塑成型将含有70wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯和30wt％玻璃纤维的塑料成型到接触表面上，得到复合氧化锆陶瓷塑料复合体。将该复合体进行性能测试，结果见表1。
64.实施例4-16
65.按照实施例1的方法，不同的是，粉体浆料的组成用表1所示的组成替换，制得复合氧化锆陶瓷塑料复合体。将复合体进行性能测试，结果见表1。
66.实施例17
67.按照实施例2的方法，不同的是，陶瓷基体进行表面粗化处理：将陶瓷基体的表面于40℃下浸泡在浓度为10wt％的氟化氢铵与20wt％的硫酸的混合溶液中6000s。将该复合
体进行性能测试，结果见表1。
68.对比例1
69.按照实施例1的方法，不同的是，粉体浆料的组成用表1所示的组成替换，制得复合氧化锆陶瓷塑料复合体。将复合体进行性能测试，结果见表1。
70.对比例2
71.按照表1所示的组成，制备氧化锆陶瓷基体，经机械打磨，脱脂除油后，得到洁净的表面。
72.将氧化锆陶瓷基体置于20％硫酸的酸性溶液中，在80℃下腐蚀2400s，再用水冲洗干净并烘干。在氧化锆陶瓷基体上形成纳米级粗化表面。
73.将形成粗化表面的氧化锆陶瓷基体置于注塑模具中，按照实施例2的方法将与实施例2相同的塑料注塑成型到粗化表面，得到复合氧化锆陶瓷塑料复合体。将该复合体进行性能测试，结果见表1。
74.对比例3
75.按照表1所示的组成，制备氧化锆陶瓷基体，经机械打磨，脱脂除油后，得到洁净的表面。
76.将氧化锆陶瓷基体置于10wt％氢氟酸酸性溶液中，在65℃时对氧化锆陶瓷基体腐蚀300s，再用水冲洗干净并烘干。在氧化锆陶瓷基体上形成纳米级粗化表面。
77.将形成粗化表面的氧化锆陶瓷基体置于注塑模具中，按照实施例2的方法将与实施例2相同的塑料注塑成型到粗化表面，得到复合氧化锆陶瓷塑料复合体。将该复合体进行性能测试，结果见表1。
78.表1
[0079][0080]
表1(续)
[0081][0082]
表1(续)
[0083][0084][0085]
表1(续)
[0086][0087]
表1(续)
[0088][0089]
由上述实施例、对比例和表1的结果可以看出，本发明提供的陶瓷塑料复合体中陶瓷基体与塑料的结合强度高；实施例1-14进一步优选助剂的含量，使提供的陶瓷塑料复合体中陶瓷基体与塑料的结合强度进一步提高；通过实施例2和实施例17可以看出，采用优选两步法处理陶瓷基体表面，能提高陶瓷基体与塑料的结合强度。对比例1的助剂含量过高、对比例2和3无助剂，陶瓷基体与塑料的结合强度明显降低。
[0090]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。