具有镍以减少其熔融步骤期间的能量消耗的玻璃组合物的制作方法

本发明涉及一种玻璃组合物，其包含镍以减少其熔融步骤期间的能量消耗。
背景技术：
：从经济观点和环境观点二者来看，减少玻璃工业熔融炉中的能量消耗是主要问题。已经开发了工业生产工艺步骤的改进，如进一步的炉隔热，燃烧的优化……。然而，对工艺步骤的进一步改进将需要显著更昂贵的投资。减少能量消耗的另一种途径是通过降低玻璃组合物的熔融温度对玻璃组合物本身进行加工。熔融温度定义为玻璃粘度为10pas时的温度。因此，通过降低玻璃组合物在高温下的粘度来降低熔融温度。由此，可以减少要供应给炉的能量。最近，“超白”或“超透明”玻璃由于其高光透射比和/或能量透射比在太阳能或建筑领域中趋于优选。这些玻璃含有低量的铁，并且由此还经常被称为“低铁玻璃”。对于工业钠钙玻璃，低铁玻璃的特征在于总铁含量(以总fe2o3表示)低于大约0.1wt％，通常低于600ppm。然而，这些低铁玻璃组合物的特征在于高的辐射热传导率，并且因此难以通过玻璃炉内部发射的波长的辐射来加热。对于这些低铁玻璃组合物，就能量消耗而言，增加熔融玻璃在高温下的辐射吸收将是高度有益的。在本领域中已经考虑了降低玻璃组合物的熔融温度：us5,071,796披露了窗玻璃组合物，其中sio2已被na2o和al2o3部分代替，导致高温粘度降低。wo2014/128714提出用硼组分代替约一半的二氧化硅含量，以及部分或全部的氧化钙含量。然而，难以维持此类高度改性的组合物的玻璃特性如澄清温度(finingtemperature)、玻璃化转变温度、玻璃耐久性或光学特性。此外，一些替代性组分可能相当昂贵，并且由此限制了其工业应用。包含镍的玻璃组合物是本领域已知的。请参考例如us2013/0316162、us2014/0017500、us3,881,905，其描述了用于显示面板的玻璃或钢化玻璃；以及us5,888,917，其披露了透明无雾有色玻璃。因此，本发明的目的是以具成本效益的方式提供一种低铁玻璃组合物，其在高温下具有低热辐射传导率以减少生产过程的能量消耗，而不损害玻璃组合物的特性。技术实现要素：本发明涉及一种玻璃组合物，其包含以相对于所述玻璃组合物的总重量表示的重量百分比计的以下组分：sio250％-85％al2o30％-30％b2o30％-20％na2o0％-25％cao0％-25％mgo0％-15％k2o0％-20％bao0％-20％总fe2o30.002％-0.1％其中所述玻璃组合物进一步包含按重量计0.0001％至0.0020％的水平的以nio表示的镍。本发明进一步涉及一种由所述玻璃组合物制成的玻璃制品，特别是呈玻璃板、中空玻璃制品或玻璃纤维形式的玻璃制品。本发明还涉及镍用于减少根据本发明的玻璃组合物的熔融步骤期间的能量消耗的用途。附图说明图1a示出了现有技术的玻璃组合物(xcl)和本发明的组合物(xcl-ni)在室温下作为波长函数的吸收系数(κλ)。图1b示出了相同的现有技术的玻璃组合物(xcl)和本发明的组合物(xcl-ni)在1200℃下作为波长函数的吸收系数(κλ)。图1b进一步示出了黑体在1200℃的温度下作为相同波长函数的发射率梯度(deλ/dt)。图2以图形方式说明了向低铁组合物中添加镍组分以降低相对辐射热传导系数(rkr)的影响。用于归一化(rkr＝1)的玻璃组成为1000ppmfe2o3(总铁含量)和0ppmnio。图3示出了从具有670ppmfe2o3的基础玻璃开始，用富含铁或镍的玻璃组合物获得的比能量消耗的增加(以％计)。黑点是工业数据，其记录了从670ppmfe2o3开始，随着逐步添加fe2o3的比能量消耗的增加。黑点上方的虚线是包含镍组分(5、10和15ppm的水平的nio)的玻璃的计算的比能量增加、具有范围在670至870ppm之间的总铁含量的玻璃组合物的计算的比能量增加。具体实施方式本发明的目的是提供一种具有低热辐射传导率以减少生产过程期间的能量消耗的低铁玻璃组合物。已经令人惊讶地发现，以具成本效益的方式向低铁玻璃组合物中添加少量的镍允许在维持玻璃组合物的机械特性、粘度和化学耐久性的同时显著降低热辐射传导率。贯穿本文，当指示范围时，包括端值。此外，在数值范围内的所有整数和子域值清楚地包括在内，如同明确地写出一样。同样贯穿本文，含量的值是作为重量百分比，也就是说相对于玻璃的总重量表示，除非另外明确指定(例如，以ppm计)。贯穿本文，除非另外明确指定，否则铁含量是总计并以fe2o3表示。本发明的玻璃组合物包含按重量计0.0001％至0.0020％的水平的以nio表示的镍。在一个优选的实施例中，本发明的玻璃组合物包含按重量计≤0.0018％、优选≤0.0015％、更优选≤0.0010％、理想地≤0.0008％的水平的以nio表示的镍。在另一个优选的实施例中，本发明的玻璃组合物包含按重量计≥0.0002％、更优选≥0.0003％或甚至>0.0005％的水平的以nio表示的镍。本发明的玻璃组合物包含按重量计0.002％至0.1％的水平的总铁(以fe2o3表示)。在优选的实施例中，玻璃组合物包含按重量计0.002％至0.06％、优选0.002％至0.04％、更优选0.002％至0.02％的水平的总铁(以fe2o3表示)。本发明解决了以下技术挑战：通过减小玻璃组合物在对应于熔融炉中在所述炉中达到的温度下辐射的能量的波长中的辐射传导系数(kr)以及因此增加吸收系数(κλ)，配制在高温下具有低热辐射传导率的玻璃组合物。已经令人惊讶地发现，向具有相对低量的总铁的玻璃组合物中添加低量的镍提供了如此低的热辐射传导率。此外，这种技术方案(通过其仅稍微改性组合物)允许维持玻璃组合物的机械和化学特性。基于以下假设可以通过罗斯兰近似法(rosselandapproximation)来评估熔融玻璃组合物中的辐射传输：光子传播可以用扩散定律模拟，即，按照等式i，能量通量f与热梯度成正比，其中z是玻璃高度，其中比例因子kr是辐射热传导系数。辐射热传导系数kr可通过按照以下等式ii在所有波长下将发射率梯度(为发射率随温度的变化率)与吸收系数κλ的倒数求和来计算。为了本发明的目的，将炉中发射的发射率eλ吸收至黑体。已经发现，为了改进低铁玻璃组合物内向熔融玻璃的热传递，增加了等式i内的热梯度，这可以通过降低玻璃组合物的辐射热传导系数kr以及因此通过增加其吸收系数κλ来实现。此外，已经发现，玻璃组合物的吸收曲线必须尽可能多地与炉中发射的能量辐射的发射率梯度相匹配，以便对辐射热传导率有显著影响。在室温下和在高温下测量了现有技术的组合物和本发明的组合物(按照下表1)的吸收系数κλ。高温对应于玻璃熔炉中通常达到的温度。表1现有技术的组合物本发明的组合物参考xclxcl-nisio2(wt％)73.073.0al2o3(wt％)0.030.03cao(wt％)8.258.25mgo(wt％)4.54.5na2o(wt％)13.913.9k2o(wt％)0.010.01so3(wt％)0.320.32fe2o3tot(wt％)0.01020.0102ni(ppm)019根据以下方法在实验室中测量吸收系数：设计特定光谱仪以在高温下测量从250至2800nm的透射率。选择1200℃的温度作为炉中达到的温度的代表。辐射源是氙灯和卤素灯(从250至2000nm)和陶瓷元件(用于高于2000nm的波长)。辐射被调制并分成两束进入实验室炉。一束的光路专用于测量玻璃样品的透射率，另一束不穿过样品并用作空白。透射率检测器是光电倍增管或半导体。玻璃样品夹持器是带有两个蓝宝石窗口的氧化铝环。在1mm和2mm的两种不同厚度下进行测量。因此，从两个记录的透射光谱中计算出吸收系数。上述两种低铁玻璃组合物，即，不含镍组分的xcl(现有技术的组合物)和具有低水平的镍的xcl-ni(本发明的组合物)的吸收系数(κλ)是在从250nm至2800nm的波长下测量的。按照上述方法，在室温(图1a)和1200℃(图1b)下，作为波长的函数测量吸收系数。图1b进一步示出了黑体在1200℃的相同温度下作为相同波长的函数的发射率梯度(deλ/dt)。出于说明的目的，只有此后者曲线的形状是重要的，并且图1b中的值被归一化至函数deλ/dt的最大值。在图1a(其中玻璃组合物的吸收系数是在室温下在不同波长下测量的)中可以看出，由于fe2+，现有技术的组合物xcl展现出以1000nm为中心的强吸收带。本发明的xcl-ni组合物在可见范围内展现出几个强的吸收带，而且还在红外光谱中展现出以1000和2000nm为中心的几个峰。这些峰解释了含镍的玻璃组合物在室温下相比现有技术的组合物的稍微更高的ir吸收。图1b说明了本发明组合物的令人惊讶的益处。与参考(xcl，现有技术的组合物)相比，本发明的组合物(xcl-ni)的可见范围内的吸收在高温下降低，但在红外(高于1700nm)中强烈增加，这对改进炉中发射的辐射的吸收高度有益。如以下在图1a和1b中所说明的，已经令人惊讶地发现本发明的组合物有利地吸收了火焰发射的辐射和炉中耐火材料再发射的辐射。实际上，包含低量镍的本发明的组合物在高温下在红外波长中展现出吸收带，所述吸收带与本文中吸收至黑体的能量炉的发射率梯度相匹配(图1b)。使用等式ii以及从图1b中取得的吸收系数κλ的值，已经计算出以不同水平的铁含量和不同水平的镍含量为特征的低铁玻璃组合物的辐射热传导系数kr。已经使用等式ii(上文)计算出相对辐射热传导率rkr。铁和镍的吸收系数κλ源自对来自图1a和1b中在室温和1200℃下的测量的吸收曲线校准的光学模型。将kr值归一化至含有1000ppmfe2o3而不含镍的玻璃，以获得相对辐射热传导率rkr。图2示出了向低铁组合物中添加镍以降低相对辐射热传导系数(rkr)的益处。图2说明了对于铁含量较低的组合物，向玻璃组合物中添加镍对辐射传导率的影响更强。它进一步说明，在降低相对辐射热传导系数方面，前几ppm的镍是最有效的。将镍水平增加高于总玻璃组合物的按重量计0.002％没有提供显著的增量益处。玻璃炉的计算流体动力学模型通常使用按照本文计算的辐射热传导率近似法。因此，玻璃技术人员可以使用来自图2的数据以估算添加到熔体中的镍量对比给定的铁量的函数的能量增加。图3示出了基于工业数据的替代性估算，报告了比耗量(以百分比计)/铁量的变化。已经收集了关于在不同水平的铁含量下基于硅酸盐的玻璃组合物的能量增加的工业数据：请参考图3中画出的点。这些工业数据报告了从初始含量为670ppm的fe2o3tot的组合物开始，随着fe2o3tot含量的增加，比能量消耗的增加(即能量减少)。从这些在不同铁量下获得的工业数据，可以计算出热传导系数kr，并且因此获得将kr的降低与比耗量的增加联系起来的函数f。此外，基于图2的测量的κλ，可以计算出含有镍和铁二者的玻璃组合物的kr，并且应用同一函数f将这些玻璃组合物的kr转换成比能量消耗的增加，如如图3所说明的。实际上，图3示出了使用包含各种镍添加(5、10和15ppmnio)的玻璃组合物所获得的能量增加，所述能量增加是针对总铁含量范围在670与870ppm之间的玻璃组合物计算出的。在包含670ppmfe2o3tot的玻璃组合物中，5ppmnio将使比能量消耗降低约1％，这在当前的玻璃熔融领域中确实是显著的。向相同的玻璃组合物中添加10ppm至15ppmnio将分别提供1.7％和2.2％的比能量消耗增加。对于具有较高铁含量的玻璃组合物，每ppmnio的增加较低，但仍然显著。在包含870ppmfe2o3tot的玻璃组合物中，添加5ppm至15ppmnio将分别给出0.7％至1.5％的比能量消耗的增加。在优选的实施例中，本发明的玻璃组合物进一步包含按重量计优选0.00005％至0.0020％、更优选0.00005％至0.0015％的水平的以coo表示的钴。实际上，已经发现即使以本发明要求的低水平添加镍也可能稍微影响光学特性，例如最终产品的颜色。取决于目标应用/用途，这可能是个问题，也可能不是。如果需要的话，通过钴添加可以容易地中和镍赋予的黄色。在另一个实施例中，本发明的玻璃组合物进一步包含按重量计优选0.0001％至0.0025％、更优选0.0001％至0.002％的水平的以cr2o3表示的铬。实际上，已经发现向本发明的玻璃组合物中添加铬可以提供与添加镍相似的益处，因为它允许降低相应玻璃组合物的辐射热传导率，但是以与镍相比较不有效的方式。在优选的实施例中，本发明的玻璃组合物不含硒。不含硒在本文中意指具有<3ppm、优选<2ppm的硒(以se表示)的玻璃组合物。在更优选的实施例中，本发明的玻璃组合物不包含硒和钴的组合。根据本发明的玻璃组合物是由可以属于各种类别的玻璃制成的。所述玻璃可以例如是钠钙硅、铝硅酸盐或硼硅酸盐类型的玻璃等。除铁和镍之外，本发明的玻璃组合物包含以相对于所述玻璃组合物的总重量表示的重量百分比计的以下组分：sio250％-85％al2o30％-30％b2o30％-20％na2o0％-25％cao0％-25％mgo0％-15％k2o0％-20％bao0％-20％在优选的实施例中，本发明的玻璃组合物包含以相对于所述玻璃组合物的总重量表示的重量百分比计的以下组分：更优选地sio250％-78％55％-78％al2o30％-18％0％-18％b2o30％-18％0％-18％na2o0％-20％5％-20％cao0％-25％0％-15％mgo0％-10％0％-10％k2o0％-10％0％-10％bao0％-5％0％-5％尤其可用于玻璃板和中空玻璃制品的本发明的优选组合物是钠钙硅类型的。有利地，根据此优选的实施例，组合物包含以相对于玻璃组合物的总重量表示的重量百分比计的以下组分：sio260％-75％al2o30％-6％b2o30％-4％na2o5％-20％cao0％-15％mgo0％-10％k2o0％-10％bao0％-5％尤其可用于玻璃纤维应用的本发明的其他优选的玻璃组合物包含相对于所述玻璃组合物的总重量表示的重量百分比计的以下组分：sio250％-75％al2o310％-30％b2o30％-20％na2o0％-5％cao0％-25％mgo0％-15％k2o0％-5％bao0％-5％下表中示出了被认为适用于玻璃纤维的根据本发明的玻璃组合物的说明：说明1说明2说明3sio2(％)59-6152-5664-66b2o3(％)-5-10-tio2(％)-0-0.8-fe2o3(％)0.05-0.10.05-0.10.002-0.1al2o3(％)12.5-13.512-1624-26cao(％)21.5-22.516-250-0.3mgo(％)2.7-3.30-59-11na2o(％)0.03-0.050-20-0.3k2o(％)0.25-0.60包括在na2o中包括在na2o中当用于制造玻璃制品，特别是中空玻璃制品、玻璃板和/或玻璃纤维时，本发明的玻璃组合物特别令人关注。中空玻璃制品可以是玻璃瓶、玻璃烧瓶、玻璃罐……。玻璃纤维是呈用于制造各种产品(如隔热用玻璃棉)的纤维形式的玻璃，并且通常由无光泽的细玻璃纤维组成。在优选的实施例中，本发明涉及一种由本发明的组合物制成的中空玻璃制品。在替代性优选的实施例中，本发明涉及一种由本发明的玻璃组合物制成的玻璃纤维。典型地，用于制造玻璃的方法包括以下步骤：(i)在玻璃熔融炉/罐中熔融包括玻璃起始材料和/或碎玻璃的混合物的起始材料批料；并且然后使熔融玻璃成形为所需的形状。熔融步骤包括通过辐射传输将热量提供给起始材料或碎玻璃以达到熔化/熔融。通常，热量是通过燃烧器使用化石燃料(即天然气)与预热的空气一起燃烧产生的。例如，为了形成纤维，可将熔融玻璃从套管中连续拉延。为了形成像瓶子的中空玻璃，将熔融玻璃放入模具中，并且然后通过吹塑技术将玻璃模制成玻璃瓶体。玻璃板可以通过浮法工艺、拉延工艺、辊压工艺或已知的从熔融玻璃组合物开始制造玻璃板的任何其他工艺获得。在根据本发明的实施例中，玻璃板是浮法玻璃板。术语“浮法玻璃板”应当理解为意指通过浮法玻璃工艺形成的玻璃板，所述浮法玻璃工艺在于在还原条件下将熔融的玻璃浇注在熔融锡的浴上。本发明还涉及镍用于减少根据本发明的玻璃组合物的熔融步骤期间的能量消耗的用途。现在将通过实例进一步描述本发明的实施例。提供以下实例用于说明性目的并且不旨在限制本发明的范围。实例对于实例的玻璃组合物的制备：根据以下指定的每种组成，将粉末原料混合在一起并且放置于熔融坩埚中。然后将原料混合物在电炉中加热至允许原料完全熔融的温度。根据本发明制造以下玻璃组合物。这些玻璃组合物尤其适合用作玻璃板或中空玻璃制品。12345678sio2(％)72.272.272.372.272.272.272.272.3al2o3(％)0.620.630.610.620.620.610.620.61fe2o3(％)0.0750.0770.0740.0740.0740.0740.0740.073cao(％)8.898.918.858.878.848.878.868.67mgo(％)4.284.264.294.304.304.294.304.21na2o(％)13.5013.5313.4613.4813.5013.5013.5213.44k2o(％)0.060.060.060.060.060.060.060.06ni(ppm)459133668co(ppm)----0.751.52.53.5当前第1页12