本发明涉及一种分散性、存储稳定性优异的碳纳米管分散液。另外，涉及一种使用所述分散液的电池电极合材层及锂离子二次电池。
背景技术：
近年来，伴随着移动电话或笔记型个人计算机等的普及，正积极地进行锂离子二次电池的开发。作为锂离子二次电池的电极，使用了如下正极以及负极，所述正极是使包含含有锂离子的正极活性物质、导电助剂以及有机粘合剂等的电极合材固接于金属箔的集电体的表面而成，所述负极是使包含能够使锂离子脱插的负极活性物质、导电助剂以及有机粘合剂等的电极合材固接于金属箔的集电体的表面而成。
正极中，通过导电材的调配而活性物质的导电性提高，作为导电材，研究了碳黑、科琴黑(ketjenblack)、富勒烯(fullerene)、石墨烯、微细碳材料等。尤其作为微细碳纤维的一种的碳纳米管是粗细为直径1μm以下的管状碳，由于基于其特异结构的高导电性等而研究了作为锂离子电池用的导电助剂的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-162877号公报
专利文献2：日本专利特开2011-70908号公报
专利文献3：日本专利特开2015-30777号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
碳纳米管中，外径10nm～数10nm的多层碳纳米管也逐渐变得比较廉价，期待锂离子电池用途中的实用化。若使用平均外径细的碳纳米管，则可以少量且有效地形成导电网络(network)，期待将锂离子电池的电极中所含的导电材量减少。然而，平均外径细的碳纳米管的凝聚力强，因此存在难以获得具有充分的分散性的碳纳米管分散液的问题。
针对所述问题，提出了使用各种分散剂来使碳纳米管分散稳定化的方法。例如，在专利文献1中提出了使用水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮(以下为pvp(polyvinylpyrrolidone))的向n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)的分散。另外，在专利文献2中记载了使用以pvp为代表的非离子性的树脂型分散剂的分散。但是，在使用这些树脂型分散剂来制作高浓度的碳纳米管分散液的情况下，有时无法获得充分的分散度，并且存在所获得分散液的粘度变得非常高的问题。在碳纳米管分散液的粘度非常高的情况下，分散液的流动性差，因此难以确保在添加其他粘合剂成分或活性物质之后的液的加工性或均质性、涂布性，从而难以获得均匀的涂布层。
进而，在专利文献3中提出了一种含有碳黑、作为分散剂的含乙烯醇骨架的树脂、胺系化合物的低粘度的碳黑分散液。然而，关于碳纳米管，在详细的说明中作为碳黑的例子仅在一行记载中列举，而非实施例中的记载，在碳纳米管分散液中的效果不明确。另外，关于聚乙烯吡咯烷酮也仅有一行记载。
鉴于以上状况，本发明中，目的在于提供一种即使碳纳米管的浓度高，粘度、分散性及存储稳定性也优异的以n-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的碳纳米管分散液。另外，目的在于提供一种均质且涂膜物性良好、以及极板电阻低的电池电极合材层。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了实现所述目的而进行了努力研究，结果发现，在使碳纳米管分散于溶剂中时，使用作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、及作为添加剂的胺系化合物，进而发现在pvp使用量与胺系化合物的使用量之间，存在大大有助于分散性的临界范围。另外发现，在所述使用量为一定范围内的情况下，可制造高浓度、低粘度且长期保存稳定性良好并且适合于锂离子电池的电极用途的碳纳米管分散液，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种碳纳米管分散液，其特征在于含有碳纳米管(a)、聚乙烯吡咯烷酮(b)、n-甲基-2-吡咯烷酮(c)、以及胺系化合物(d)，相对于所述碳纳米管(a)100重量份，含有10重量份以上、未满25重量份的所述聚乙烯吡咯烷酮(b)，且含有2重量份以上、10重量份以下的所述胺系化合物(d)。
另外，本发明涉及一种所述碳纳米管分散液，其特征在于，胺系化合物(d)为选自由脂肪族一级胺、脂肪族二级胺、脂肪族三级胺、氨基酸、烷醇胺、聚氧亚烷基烷基胺、多胺及脂环式含氮杂环化合物所组成的群组中的一种以上的胺系化合物。
另外，本发明涉及一种电极用碳纳米管分散液，其是含有所述碳纳米管分散液、以及电极活性物质而成。
另外，本发明涉及一种电池电极合材层，其是将所述电极用碳纳米管分散液形成为层状而成。
另外，本发明涉及一种锂离子二次电池，其是包括所述电池电极合材层而成。
发明的效果
根据本发明的优选实施方式，可获得具有高浓度、低粘度以及长期保存稳定性的碳纳米管分散液。尤其是在锂离子电池的电极用途中，通过使用所述分散液，而可获得均质且极板电阻低的电池电极复合材料层，因此有助于提高锂离子电池的特性。
具体实施方式
本发明的碳纳米管分散液的特征在于，包含碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、胺系化合物以及n-甲基-2-吡咯烷酮。以下，说明其详细情况。此外，在本说明书中，有时将“碳纳米管分散液”、“电池用碳纳米管分散液”简称为“分散液”，将“n-甲基-2-吡咯烷酮”简称为“nmp”。
＜碳纳米管(a)＞
本发明所使用的碳纳米管(a)具有将平面的石墨卷绕成圆筒状的形状。碳纳米管可为多层碳纳米管、或单层碳纳米管或者它们混合存在的碳纳米管。单层碳纳米管具有卷绕有一层石墨的结构。多层碳纳米管具有卷绕有两层或三层以上的石墨的结构。此外，碳纳米管(a)的侧壁可并非为石墨结构。例如，也可将包括具有非晶结构的侧壁的碳纳米管用作碳纳米管(a)。
本实施方式的碳纳米管(a)的形状并无限定。作为所述形状，可列举包括针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨或杯层叠型)、卡片状(薄片)及线圈状的各种形状。在本实施方式中，关于碳纳米管(a)的形状，其中优选为针状或圆筒管状。碳纳米管(a)可为单独的形状或两种以上的形状的组合。
本实施方式的碳纳米管(a)的外径优选为0.5nm～50nm、1nm～40nm、1nm～35nm、5nm～25nm，更优选为8nm～20nm，进而优选为10nm～15nm。
作为此种碳纳米管(a)，例如作为单层碳纳米管，可列举：日本瑞翁(zeon)公司制造的泽纳诺(zeonano)sg101(外径：3nm～5nm)、奥科希艾尔(ocsial)公司制造的图巴尔(tuball)(外径：1.2nm～2.0nm)等，但并不限定于这些。另外，作为多层碳纳米管，可列举：阿科玛(arkema)公司制造的格莱菲斯纯斯(graphistrength)(外径：10nm～15nm)、三顺中科新材料(susunsinotechnewmaterials)公司制造的hcnts10(外径：10nm～20nm)、hcnts40(外径：30nm～50nm)、纳农塞(nanocyl)公司制造的nc7000(外径：10nm)、nx7100(外径：10nm)、杰奥(jeio)公司制造的杰诺图波(jenotube)8a(外径：6nm～9nm)、杰诺图波(jenotube)10a(外径：7nm～20nm)、杰诺图波(jenotube)10b(外径：7nm～10nm)、天奈(cnano)公司制造的弗洛图波(flotube)9100(外径：10nm～15nm)、弗洛图波(flotube)9110(外径：10nm～15nm)、弗洛图波(flotube)7010(外径：7nm～11nm)、锦湖石油化学(kumhopetrochemical)公司制造的k-纳诺斯(k-nanos)100p(外径：10nm～15nm)、k-纳诺斯(k-nanos)100t(外径：10nm～15nm)、k-纳诺斯(k-nanos)200p(外径：5nm～15nm)、深圳纳米技术港(shenzhennanotechport)公司制造的ntp3003(外径：7nm～15nm)、ntp3021(外径：15nm～25nm)、ntp3121(外径：20nm～35nm)、ntp3221(外径：15nm～25nm)等，但并不限定于这些。
＜聚乙烯吡咯烷酮(b)＞
作为聚乙烯吡咯烷酮(b)(以下，也称为pvp)，优选为重量平均分子量(粘度测定法)为2000～350万、2500～350万、3000～350万、4000～300万、8000～300万的范围的聚乙烯吡咯烷酮，具体而言，可列举：日本巴斯夫(basfjapan)公司制造，商品名：路维泰克(luvitec)k17(k值：15.0～19.0，低分子量)、k30(k值27.0～33.0)、k80(k值74.0～82.0)、k85(k值84.0～88.0)、k90(k值88.0～92.0)、k90hm(k值92.0～96.0，高分子量)；国际特品(isp)公司制造，k-15、k-30、k-90、k-120；日本催化剂公司制造，商品名：聚乙烯吡咯烷酮k-30(k值27.0～33.0)、k-85(k值84.0～88.0)、k-90(k值88.0～96.0)；多利科学公司(polysciences,inc.)公司制造，商品名：pvpmw2500、pvpmw4000～6000等。就防止粘度上升的观点而言，聚乙烯吡咯烷酮优选为k值为150以下，进而为k值为100以下。
＜n-甲基-2-吡咯烷酮(c)＞
n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)(c)用作分散液的分散介质。作为分散介质，在本发明中，在不损害作为pvp的分散剂的性能、电池性能的范围内，可并用一种以上的其他溶剂，但就本发明的所设想的产业上的可利用性而言，优选为单独使用nmp。
＜胺系化合物(d)＞
本发明中，使用胺系化合物(d)。作为胺系化合物(d)，使用伯胺(一级胺)、仲胺(二级胺)、叔胺(三级胺)，不含氨或四级铵化合物。胺系化合物除了使用单胺以外，还可使用分子内具有多个氨基的二胺、三胺、四胺、多胺等胺系化合物。另外，作为所述以外的化合物，也可以使用氨基酸或脂环式含氮杂环化合物等。因此，本说明书中的氨基为一级、二级或三级的官能团。
本发明中使用的胺系化合物(d)优选为选自由脂肪族一级胺、脂肪族二级胺、脂肪族三级胺、氨基酸、烷醇胺、聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基胺、聚乙烯亚胺、多胺、脂环式含氮杂环化合物所组成的群组中的一种以上的胺系化合物，更优选为选自由仅具有一个氨基的的脂肪族一级胺、脂肪族二级胺、脂肪族三级胺、烷醇胺、聚氧亚烷基烷基胺所组成的群组中的一种以上的胺系化合物。
本发明中使用的胺系化合物(d)，市售品及合成品均可单独使用或者一并使用两种以上。
具体而言，例如可列举：乙胺、辛胺、月桂胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、油胺等脂肪族一级胺；二乙胺、二丁胺、二硬脂胺等脂肪族二级胺；三乙胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕榈胺、二甲基硬脂胺、二甲基山嵛胺、二月桂基单甲胺、三辛胺等脂肪族三级胺；丙氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、丝氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸等氨基酸；二甲基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯十八烷基胺等聚氧亚烷基烷基胺；聚氧亚烷基胺(聚醚胺)、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺等多胺；六亚甲基四胺、吗啉、哌啶等脂环式含氮杂环化合物等，但并不限定于这些。
胺系化合物(d)的分子量优选为30以上、15000以下，更优选为45以上、10000以下，进而优选为89以上、1200以下，特别优选为89以上、500以下。
胺系化合物(d)的碳数优选为2以上、1000以下，更优选为3以上、700以下，进而优选为4以上、60以下，特别优选为4以上、24以下。
在胺系化合物(d)为脂肪族胺的情况下，优选为碳原子数为2以上、40以下，更优选为8以上、36以下，特别优选为8以上、24以下。
胺系化合物(d)的酸解离常数(pka)优选为7以上、12以下，更优选为8以上、11以下，特别优选为9以上、10.5以下。此外，酸解离常数是25℃的水溶液中的值。
就分散液的存储稳定性的观点而言，胺系化合物(d)所具有的氨基的数量优选为1以上、4以下，更优选为1以上、2以下，特别优选为1。
作为胺系化合物(d)的化学结构，优选为脂环式含氮杂环化合物、氨基与羰基或羧基的α碳共价键结的胺系化合物、具有两个以上羰基或羧基的胺系化合物以外的胺系化合物。
胺系化合物(d)优选为在大气压下、0℃以上、40℃以下，相对于n-甲基-2-吡咯烷酮100重量份，溶解1重量份以上。
在聚氧亚烷基烷基胺中，氨基中的氮原子优选为在一分子内含有1重量％以上、15重量％以下，更优选含有3重量％以上、6重量％以下。
＜碳纳米管分散液的制造方法＞
本发明的分散液是使用聚乙烯吡咯烷酮(b)作为分散剂且使用胺系化合物(d)作为添加剂或分散剂而将碳纳米管(a)分散于nmp(c)中而成。在所述情况下，通过将聚乙烯吡咯烷酮(b)与碳纳米管(a)同时或依次添加并加以混合，使聚乙烯吡咯烷酮(b)在作用(吸附)于碳纳米管(a)的同时进行分散。但是，为了更容易地进行碳纳米管分散液的制造，更优选为使聚乙烯吡咯烷酮(b)溶解、膨润或分散于nmp(c)中，其后在液中添加碳纳米管(a)并加以混合，由此使聚乙烯吡咯烷酮(b)作用(吸附)于碳纳米管(a)。另外，在添加作为碳纳米管(a)以外的粉体、例如二次电池用电极活性物质等来以电极用合材浆料的形式使用的情况下，可在nmp(c)中同时加入聚乙烯吡咯烷酮(b)、碳纳米管(a)以及电极活性物质并进行分散处理。
此外，胺系化合物(d)的添加可在使聚乙烯吡咯烷酮(b)作用于碳纳米管(a)之前进行，也可在分散处理结束后进行，关于任一种情况均可获得适当的效果。
作为分散装置，可使用颜料分散等中通常使用的分散机。例如，分散机、均质混合机、行星式混合机等混合机类；均化器(爱慕科技(m-technique)公司制造的“可丽密克斯(clearmix)”、谱莱密克斯(primix)公司的“菲鲁密克斯(filmix)”等、西尔巴森(silverson)公司制造的“阿布拉米克斯(abramix)”等)类；涂料调节器(红魔鬼(reddevil)公司制造)、胶体磨机(colloidmill)(puc公司制造的“puc胶体研磨机”、ika公司制造的“胶体磨机mk”)类；锥形磨机(conemill)(ika公司制造的“锥形磨机mko”等)、球磨机、砂磨机(新丸企业(shinmaruenterprises)公司制造的“戴诺磨机(dyno-mill)”等)、磨碎机、珍珠磨机(pearlmill)(爱立许(eirich)公司制造的“dcp磨机(dcpmill)”等)、共球磨机等介质型分散机；湿式喷射磨机(吉纳苏(jenius)公司制造的“吉纳苏(jenius)py”、杉野机械(suginomachine)公司制造的“斯塔帕斯特(starburst)”、纳诺米泽(nanomizer)公司制造的“纳诺米泽(nanomizer)”等)、爱慕科技(m-technique)公司制造的“库莱尔(clear)ss-5”、奈良机械公司制造的“麦克洛斯(micros)”等无介质分散机；其它辊磨机等，但并不限定于这些。
在本发明中，相对于碳纳米管(a)100重量份，作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(b)相对于碳纳米管(a)的添加量优选为10重量份以上、未满25重量份，更优选为10重量份以上、20重量份以下，进而优选为15重量份以上、20重量份以下。
在本发明中，相对于碳纳米管(a)100重量份，胺系化合物(d)相对于碳纳米管(a)的添加量优选为2重量份以上、10重量份以下，更优选为2重量份以上、5重量份以下。
在本发明中，相对于聚乙烯吡咯烷酮(b)100重量份，胺系化合物(d)相对于聚乙烯吡咯烷酮(b)的添加量优选为10重量份以上、50重量份以下，更优选为15重量份以上、33重量份以下。
通过以此种比率进行调配，能够实现作为本发明所要解决的问题的碳纳米管分散液的低粘度化，容易获得高浓度且分散性以及存储稳定性优异的分散液。
＜碳纳米管分散液的用途＞
作为本发明的碳纳米管分散液的利用领域并无特别限制，在要求遮光性、导电性、耐久性、漆黑性等的领域、例如凹版油墨、平版油墨、磁性记录介质用背涂层、静电色粉(toner)、喷墨、汽车涂料、纤维/塑料形成材料、电子照片用无缝带、电池用电极中，可提供稳定且均匀的组合物。其中，由于使用nmp、与聚偏氟乙烯相溶、以及即使减少作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(b)的添加量而碳纳米管(a)的分散性也良好，因此特别适合用于锂离子二次电池用电极、双电层电容器用电极、锂离子电容器用电极等中。其原因在于，在这些电极用途中，不具有导电性的聚乙烯吡咯烷酮(b)成为电池的电阻因素，因此理想的是尽量抑制其使用量。
＜电极用碳纳米管分散液＞
本发明的电极用碳纳米管分散液视需要进而也可添加粘合剂、电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)。
例如，可进而添加聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等粘合剂来制成锂离子二次电池用电极或双电层电容器用电极、锂离子电容器用电极的底涂层，或可进而添加钴酸锂、锰酸锂等锂过渡金属复合氧化物；黑铅、活性碳、石墨(graphite)、碳纳米管或碳纳米纤维等的正极活性物质或负极活性物质来制造锂离子二次电池用电极或双电层电容器用电极、锂离子电容器用电极的电极层。
＜活性物质＞
作为锂离子二次电池用的正极活性物质，并无特别限定，可使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物、金属硫化物等金属化合物、及导电性高分子等。
例如，可列举：fe、co、ni、mn等过渡金属的氧化物；与锂的复合氧化物；过渡金属硫化物等无机化合物等。具体而言，可列举：mno、v2o5、v6o13、tio2等过渡金属氧化物粉末；层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等的锂与过渡金属的复合氧化物粉末；作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料；tis2、fes等的过渡金属硫化物粉末等。另外，也可使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子。另外，也可将所述无机化合物或有机化合物混合使用。
作为锂离子二次电池用的负极活性物质，只要能够掺杂或嵌入锂离子即可，并无特别限定。例如，可列举：金属li、作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等合金系，lixfe2o3、lixfe3o4、lixwo2、钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂等金属氧化物系，聚乙炔、聚对苯等导电性高分子系，软碳或硬碳等的非晶系碳质材料，或高黑铅化碳材料等的人造黑铅、或者天然黑铅等碳质粉末，碳黑、中间相碳黑(mesophasecarbonblack)、树脂烧制碳材料、气相生长碳纤维、碳纤维等碳系材料。这些负极活性物质也可使用一种或组合使用多种。
这些活性物质的平均粒径优选为0.05μm～100μm的范围内，进而优选为0.1μm～50μm的范围内。本说明书中所谓的活性物质的平均粒径是使用电子显微镜测定活性物质而得的粒径的平均值。
＜电池电极合材层＞
本发明的电池电极合材层是将电极用碳管分散液形成为层状而成。在集电体上涂布电极用碳管分散液并加以干燥，形成电池电极合材层，由此可获得电池用电极。
(集电体)
电极中所使用的集电体的材质、形状并无特别限定，可适当选择适合各种电池的材质、形状。例如，作为集电体的材质，可列举铝、铜、镍、钛或不锈钢等的金属或合金。另外，作为形状，一般使用平板上的箔，但也可使用将表面粗糙化的集电体、或开孔箔状的集电体以及网状的集电体。
作为在集电体上涂布电极用碳管分散液的方法，可无特别限制地使用公知的方法。具体而言，可列举：模压涂布法、浸渍涂法、辊涂法、刮涂法、刀片涂布法、喷涂法、凹版涂布法、丝网印刷法或静电涂装法等，作为干燥方法，除了放置干燥法以外，还可使用利用了送风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等的方法，但并不特别限定于这些。
另外，也可以在涂布后进行利用平板压制或压光辊等的压延处理。
＜锂离子二次电池＞
使用包含本发明的电池电极合材层的电极、对极、电解质、隔板等，可制成锂离子二次电池等各种电池。
实施例
以下，基于实施例来详细地说明本发明，但只要本发明不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。本实施例中，份表示重量份，％表示重量％。
以下示出实施例及比较例中使用的碳纳米管(a)(有时简称为“cnt(carbonnanotube)”)、聚乙烯吡咯烷酮(b)(有时简称为“pvp”)、胺系化合物(d)。
另外，各表中仅记载了各原料的组成，无特别记载的剩余成分全部为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
＜碳纳米管(a)＞
·杰诺图波(jenotube)8a：
杰奥(jeio)公司制造，多层cnt，外径6nm～9nm
·k-纳诺斯(k-nanos)100t：
锦湖石油化学(kumhopetrochemical)公司制造，多层cnt，外径10nm～15nm
(以下简称为100t)
·hcnts10：
三顺中科新材料(susunsinotechnewmaterials)公司制造，多层cnt，外径10nm～20nm
·ntp3121：
深圳纳米技术港(shenzhennanotechport)公司制造，外径20nm～35nm
·图巴尔(tuball)：
奥科希艾尔(ocsial)公司制造，单层cnt，外径1.2nm～2.0nm
＜聚乙烯吡咯烷酮(b)＞
·pvpk-120：
isp公司制造，mw3000000
·pvpk-90：
isp公司制造，mw1300000
·pvpk-30：
日本催化剂公司制造，k值27.0～33.0，mw40000
·pvpmw2500：
多利科学公司(polysciences,inc.)公司制造，mw2500
·pvpmw4000～6000：
多利科学公司(polysciences,inc.)公司制造，mw4000～6000
＜胺系化合物(d)＞
·正丁胺：
脂肪族一级胺，分子式c4h9nh2，分子量73
·正辛胺：
脂肪族一级胺，分子式c8h17nh2，分子量129
(以下，简称辛胺)
·硬脂胺胺：
脂肪族一级胺，分子式c18h37nh2，分子量269.5
·二乙胺：
脂肪族二级胺，分子式c4h11n，分子量73
·二硬脂胺：
脂肪族二级胺，分子式c36h75n，分子量522
·三乙胺：
脂肪族三级胺，分子式c6h15n，分子量101
·三正辛基胺：
脂肪族三级胺，分子式c24h51n，分子量354
(以下，简称为三辛胺)
·乙醇胺：
烷醇胺系一级胺，分子式c2h7no，分子量61
·三乙醇胺：
烷醇胺系三级胺，分子式c6h15no3，pka＝7.6
阿密特(ameet)102(花王公司制造)：
聚氧乙烯十二烷基胺(平均环氧乙烷(ethyleneoxide，eo)＝2摩尔加成、三级胺)
阿密特(ameet)105(花王公司制造)：
聚氧乙烯十二烷基胺(平均eo＝5摩尔加成、三级胺)
阿密特(ameet)302(花王公司制造)：
聚氧乙烯十八烷基胺(平均eo＝2摩尔加成、三级胺)
阿密特(ameet)320(花王公司制造)：
聚氧乙烯十八烷基胺(平均eo＝20摩尔加成、三级胺)
聚乙烯亚胺1200(纯正化学公司制造)：
分子量1200、胺值19(以下，简称为pei1200)
聚乙烯亚胺1800(纯正化学公司制造)：
分子量1800、胺值19(以下，简称为pei1800)
聚乙烯亚胺10000(纯正化学公司制造)：
分子量10000、胺值18(以下，简称为pei10000)
六亚甲基四胺：
脂环式含氮杂环化合物(三级胺)，分子式c6h12n4
l-天冬氨酸：
酸性氨基酸，分子式c4h7no2(以下，简称天冬氨酸)
l-天冬酰胺一水合物：
中性氨基酸，分子式c4h8n2o3(以下，简称天冬酰胺)
＜碳纳米管分散液的评价方法＞
实施例、比较例中获得的碳纳米管分散液的评价是通过测定粘度来进行。
粘度值的测定是使用b型粘度计(东机产业公司制造的“bl”)，以分散液温度25℃、b型粘度计转子旋转速度60rpm，并利用刮刀充分搅拌分散液后，立即进行。关于测定中使用的转子，在粘度值未满100mpa·s的情况下，使用no.1，在粘度值为100mpa·s以上、未满500mpa·s的情况下，使用no.2，在粘度值为500mpa·s以上、未满2000mpa·s的情况下，使用no.3，在粘度值为2000mpa·s以上、未满10000mpa·s的情况下，使用no.4。对于所获得的粘度值为10000mpa·s以上的情况，记载为“＞10000”，其表示利用评价中所使用的b型粘度计而无法评价的程度的高粘度。粘度越低而分散性越良好，粘度越高而分散性越不良。
存储稳定性的评价是根据将碳纳米管分散液在50℃下静置保存10天后的粘度值的变化进行评价。变化越少表示稳定性越好。
＜碳纳米管分散液的制备以及评价＞
依据表1a及表1b中所示的组成，在玻璃瓶中装入nmp(c)(三菱化学公司制造)、各种聚乙烯吡咯烷酮(b)以及各种胺系化合物(d)，进行充分混合溶解或混合分散后，加入各种碳纳米管(a)，将1.25mmφ氧化锆珠作为介质，利用涂料搅拌器(paintshaker)分散7小时，获得各碳纳米管分散液。将分散液的粘度评价结果示于表2。作为实施例而获得的分散液均为低粘度、且存储稳定性也良好。与此相对，作为比较例而获得的分散液(比较例1-1及比较例1-2)均为高粘度的状态，因此可知无法使碳纳米管充分分散。根据此结果而明确，在单独使用pvp作为分散剂的情况下，无法获得所期望的高浓度且低粘度的碳纳米管分散液。此外，在比较例1-3中，由于并用了pvp(b)与胺化合物(d)，因此获得了良好的分散，但由于pvp(b)相对于cnt(a)的含量多，因此如后所述那样在用于电极的情况下，体积电阻率变高(参照表4)。
[表1a]
＜电极用合材浆料的制备以及评价＞
依据表3a及表3b中所示的组成，将以如上所述方式制备的实施例及比较例的各种碳纳米管分散液、以及作为粘合剂的w#7300(吴羽(kureha)公司制造，聚偏氟乙烯)的nmp溶液(固体成分5％)装入100ml的容器中，利用分散机(溶解器(dissolver)：30mmφ)以1500rpm搅拌2分钟使其均匀化。接着，在搅拌所述液的同时，逐渐添加作为正极活性物质的平均粒径为11.5μm的lini(1/3)mn(1/3)co(1/3)o2(以下，简称为nmc)，之后利用分散机以5500rpm混合30分钟，获得电极用合材浆料。将电极用合材浆料的粘度评价结果示于表3a及表3b。如根据比较例2-1及比较例2-2的评价结果可知那样，在单独使用pvp作为分散剂的情况下，即使制成合材浆料与实施例相比也为高粘度的状态。此外，在比较例2-3中，由于并用了pvp(b)与胺化合物(d)，因此即使制成合材浆料，也为低粘度，但由于pvp(b)相对于cnt(a)的含量多，因此如后所述那样在用于电极的情况下，体积电阻率变高(参照表4)。
[表3a]
＜电池电极合材层的制作以及评价＞
使用敷料器(applicator)将以如上所述方式制备的实施例及比较例的电池电极用合材浆料以成为70μm±10μm的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，pet)膜上，之后在120℃±5℃下干燥30分钟。其后，使用三菱化学公司制造：劳莱斯塔(lorestagp)(cp-t610)测定干燥后的涂膜的表面电阻率(ω/υ)。测定后，乘以在pet膜上所形成的电极合材层的厚度，作为电极膜的体积电阻率(ω·cm)。电极合材层的厚度是使用膜厚计(尼康(nikon)公司制造，迪吉米克罗mh-15m(digimicromh-15m))，自测定电极膜中的三点后的平均值减去pet膜的膜厚而求出。将评价结果示于表4。实施例的电极的体积电阻率值均为低于100[ω·cm]的良好的结果。比较例的电极的体积电阻率值均大大超过100[ω·cm]，作为锂离子电池用而言是不充分的。认为在单独使用pvp(b)作为分散剂的情况下(比较例3-1、比较例3-2)，碳纳米管(cnt)(a)的分散不充分，特别是在电极合材层中0.3重量％这样的少的cnt含量下，导电通路未很好地形成，而电极的电阻变高。另外，认为即使在并用了pvp(b)与胺化合物(d)的情况下(比较例3-3)，若pvp(b)相对于cnt(a)的含量多，则作为电阻成分的pvp(b)也消除cnt(a)的分散效果。
[表4]