固体电解质材料和使用该固体电解质材料的电池的制作方法

本公开涉及固体电解质材料和使用该固体电解质材料的电池。

背景技术：

专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质的全固体电池。专利文献2公开了一种使用含铟的卤化物固体电解质的全固体电池。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2011-129312号公报

专利文献2：日本特开2006-244734号公报

非专利文献1：y.li,c.wang,h.xie,j.chengandj.b.goodenough,electrochem.commun.,2011,13,1289-1292.

非专利文献2：h.chen,l.l.wongands.adams,actacrystallogr.,sect.b:struct.sci.,cryst.eng.mater.,2019,75,18-33.

技术实现要素：

发明要解决的课题

本公开的目的是提供一种具有高锂离子传导率的固体电解质材料。

用于解决课题的手段

本公开的固体电解质材料，具有包含骨架结构和离子传导物质的晶体结构，所述骨架结构包含一维链，所述一维链是多个多面体共用顶点并直线连接而成的，所述多个多面体的每一个包含至少一种阳离子和至少一种阴离子。

发明的效果

本公开提供一种具有高离子传导率的固体电解质材料。

附图说明

图1示出第2实施方式的电池1000的剖视图。

图2示出用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成型模具300的示意图。

图3示出具有由linbocl4表示的组成的固体电解质材料的晶体结构。

图4示出对于图3中的晶体结构从a轴方向观察到的结构。

图5示出对于实施例1的固体电解质材料，利用图3所示的晶体结构进行了特沃尔德解析(rietveldanalysis)的结果。

图6示出比较例2的固体电解质材料的晶体结构。

具体实施方式

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。

(第1实施方式)

第1实施方式的固体电解质材料，具有包含骨架结构和离子传导物质的晶体结构。骨架结构包含一维链，该一维链是多个多面体共用顶点并直线连接而成的。多个多面体的每一个包含至少一种阳离子和至少一种阴离子。

第1实施方式的固体电解质材料具有高离子传导率。因此，第1实施方式的固体电解质材料可用于得到充放电特性优异的电池。该电池的例子有全固体二次电池。

1个多面体由1个阳离子和与该阳离子结合的全部阴离子形成。阳离子配置在多面体的内部，阴离子配置在多面体的顶点。如果阳离子与阴离子之间的距离小于该阳离子与该阴离子的原子半径之和的1.2倍，则视为该阳离子与该阴离子结合。

本公开中的一维链是指多个多面体彼此共用顶点并直线连接的结构。以下，将配置于该顶点的阴离子也称为共用阴离子。

由于固体电解质材料的骨架结构由一维链构成，从而晶体结构的填充率(即、构成元素相对于晶体结构整体的体积比例)降低。这是由于在由一维链构成的骨架结构中，与二维链或三维链构成的骨架结构相比，构成某一多面体的原子与构成另一多面体的原子之间的距离变大。在具有低填充率的晶体结构中，阻碍离子传导物质的离子传导的原子少。即、离子传导物质的离子传导路径大。另外，由于离子传导物质与构成骨架结构的阴离子之间的距离大，因此离子传导物质与阴离子之间的静电相互作用小。其结果，固体电解质材料的离子传导率变高。

在多个多面体共用顶点的情况下，与共用面或边的情况相比，多面体之间的空隙变大。即、晶体结构的填充率降低。由此，离子传导物质的传导路径变宽，固体电解质材料的离子传导率变得更高。

共用阴离子可以是一种，或者也可以是两种以上。如果共用阴离子是一种，则阳离子与各共用阴离子的结合距离为同等水平。其结果，多面体的应变减小，多面体成为近似于正多面体的形状。由此，多面体能够更加稳定地存在。

第1实施方式的固体电解质材料优选不含硫。不含硫的固体电解质材料即使暴露于大气中也不会产生硫化氢，因此安全性优异。请注意专利文献1公开的硫化物固体电解质如果暴露于大气中则会产生硫化氢。

多面体可以是四面体，或者也可以是八面体。这样的多面体容易形成一维链。

为了形成应变少的一维链，多面体可以是八面体。

构成多面体的阴离子可以是一种，或者也可以是两种以上。在多面体包含两种以上阴离子的情况下，多面体能够实现多样的形状。其结果，固体电解质材料的稳定性和离子传导率能够提高。在共用阴离子是一种，并且在除了共用阴离子以外的阴离子是与共用阴离子不同的阴离子的情况下，多面体成为近似于正多面体的形状，固体电解质材料的稳定性提高。在共用阴离子是两种以上的情况下，多面体成为正多面体发生了扭曲的形状。其结果，虽然固体电解质材料的稳定性会降低，但是通过上述扭曲，会使晶体结构的填充率降低。由此，固体电解质材料具有高离子传导率。

多面体可以由选自nb、ta和p中的至少一种阳离子、以及选自o、f、cl、br和i中的至少一种阴离子构成。由这样的多面体构成的固体电解质材料具有高离子传导率。

离子传导物质可以是锂离子。锂离子的离子半径小，因此容易在结晶中传导。

对于第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。其形状的例子有针状、球状或椭球状。第1实施方式的固体电解质材料可以是粒子。第1实施方式的固体电解质材料可以形成为具有颗粒或板的形状。

例如，在第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，该固体电解质材料的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下，优选中值粒径可以为0.5μm以上且10μm以下。由此，第1实施方式的固体电解质材料具有更高的离子传导性。另外，第1实施方式的固体电解质材料和其他材料能够良好地分散。

为了使第1实施方式的固体电解质材料和活性物质良好地分散，第1实施方式的固体电解质材料的中值粒径可以比活性物质小。

第1实施方式的固体电解质材料可以还含有不同的结晶相。

固体电解质材料的晶体结构通过特沃尔德解析来评价。特沃尔德解析主要是基于采用x射线衍射法得到的x射线图案的衍射峰角度和强度，确定对象试料的晶体结构的方法。特沃尔德法例如采用“粉末x射线衍射的实际，第二版(朝仓书店，中井泉、泉富士夫编集)”的7章、8章和9章记载的方法。具体而言，对作为分析对象的固体电解质材料，采用θ-2θ法在衍射角2θ为10°以上且80°以下的范围测定x射线衍射图。对于所得到的x射线衍射图，使用rietan-2000程序进行特沃尔德解析。分析结果的可靠性例如基于rwp值来评价。

＜固体电解质材料的制造方法＞

第1实施方式的固体电解质材料例如可以采用下述方法制造。

以具有目标组成的方式将原料粉混合。原料粉的例子有卤化物、氧化物、氢氧化物或酰卤。为了抵消在合成过程中可能发生的组成变化，可以按照预先调整的摩尔比将原料粉混合。

在行星式球磨机之类的混合装置内使原料粉彼此发生机械化学反应(即、采用机械化学研磨方法)，得到反应物。

这样得到第1实施方式的固体电解质材料。

(第2实施方式)

以下，对第2实施方式进行说明。适当省略在第1实施方式中已说明的事项。

第2实施方式的电池具备正极、电解质层和负极。电解质层配置于正极与负极之间。

选自正极、电解质层和负极中的至少一者含有第1实施方式的固体电解质材料。第2实施方式的电池含有第1实施方式的固体电解质材料，因此具有高充放电特性。

以下，对第2实施方式的电池的具体例进行说明。

图1示出第2实施方式的电池1000的剖视图。

电池1000具备正极201、电解质层202和负极203。电解质层202配置于正极201与负极203之间。

正极201含有正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。

电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。

负极203含有负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。

固体电解质粒子100是由第1实施方式的固体电解质材料构成的粒子、或含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子是指包含最多的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。

正极201含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。该材料例如为正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。

正极活性物质的例子有含锂的、过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂的过渡金属氧化物的例子有li(nicoal)o2、licoo2或li(nicomn)o2。

正极活性物质粒子204的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质粒子204的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极中，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质粒子204的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高功率进行工作。

正极活性物质粒子204的中值粒径可以比固体电解质粒子100大。由此，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够良好地分散。

从电池的能量密度和输出的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积和固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。

从电池的能量密度和功率的观点出发，正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。

电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如是固体电解质材料。电解质层202可以是固体电解质层。

电解质层202可以仅由第1实施方式的固体电解质材料构成。

也可以仅由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子有li2mgx’4、li2fex’4、li(al,ga,in)x’4、li3(al,ga,in)x’6或lii。其中，x’是选自f、cl、br和i中的至少一种元素。

以下，将第1实施方式的固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。

电解质层202可以不仅含有第1固体电解质材料，还含有第2固体电解质材料。在电解质层202中，第1固体电解质材料和第2固体电解质材料可以均匀地分散。

也可以是由第1固体电解质材料构成的层和由第2固体电解质材料构成的层沿着电池1000的层叠方向层叠。

电解质层202的厚度可以为1μm以上且1000μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201与负极203难以短路。在电解质层202的厚度为1000μm以下的情况下，电池能够以高功率进行工作。

负极203含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。该材料例如是负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。

负极活性物质的例子有金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单一金属，或者也可以是合金。金属材料的例子有锂金属或锂合金。碳材料的例子有天然石墨、焦炭、不完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例有硅(即、si)、锡(即、sn)、硅化合物或锡化合物。

负极活性物质粒子205的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质粒子205的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极203中，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高功率进行工作。

负极活性物质粒子205的中值粒径可以大于固体电解质粒子100。由此，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100能够良好地分散。

从电池的能量密度和功率的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积和固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。

从电池的能量和功率的观点出发，负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。

选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高离子传导性、化学稳定性和电化学稳定性的目的，含有第2固体电解质材料。

第2固体电解质材料可以是硫化物固体电解质。

硫化物固体电解质的例子有li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li3.25ge0.25p0.75s4或li10gep2s12。

第2固体电解质材料也可以是氧化物固体电解质。

氧化物固体电解质的例子有：

(i)liti2(po4)3或其元素置换体之类的nasicon型固体电解质，

(ii)(lali)tio3之类的钙钛矿型固体电解质，

(iii)li14znge4o16、li4sio4、ligeo4或其元素置换体之类的lisicon型固体电解质，

(iv)li7la3zr2o12或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质，或者

(v)li3po4或其n置换体。

第2固体电解质材料可以是有机聚合物固体电解质。

有机聚合物固体电解质的例子有高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有氧化乙烯结构。具有氧化乙烯结构的高分子化合物能够含有较多锂盐，因此能够进一步提高离子传导率。

锂盐的例子有lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)或lic(so2cf3)3。可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。

选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，出于容易进行锂离子的授受、提高电池的功率特性的目的，可以含有非水电解质溶液、凝胶电解质或离子液体。

非水电解溶液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐。非水溶剂的例子有环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状羧酸酯溶剂、链状羧酸酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子有四氢呋喃、1,4-二烷或1,3-二氧戊环。链状醚溶剂的例子有1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状羧酸酯溶剂的例子有γ-丁内酯。链状羧酸酯溶剂的例子有乙酸甲酯。氟溶剂的例子有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二甲酯。可以单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的混合物。

锂盐的例子有lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)或lic(so2cf3)3。可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5mol/升以上且2mol/升以下。

作为凝胶电解质，可使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有氧化乙烯键的聚合物。

离子液体中所含的阳离子的例子有：

(i)四烷基铵或四烷基之类的脂肪族链状季盐类，

(ii)吡咯烷类、吗啉类、咪唑啉类、四氢嘧啶类、哌嗪类或哌啶类之类的脂肪族环状铵，或者

(iii)吡啶类或咪唑类之类的含氮杂环芳香族阳离子。

离子液体中所含的阴离子的例子有pf6^-、bf4^-、sbf6^-、asf6^-、so3cf3^-、n(so2cf3)2^-、n(so2c2f5)2^-、n(so2cf3)(so2c4f9)^-或c(so2cf3)3^-。

离子液体可以含有锂盐。

选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。

粘结剂的例子有聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也可以作为粘结剂使用。这样的粘结剂的例子有选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的至少两种材料的共聚物。也可以使用选自这些之中的两种以上材料的混合物作为粘结剂。

正极201和负极203之中的至少一者，可以出于提高电子传导性的目的而含有导电助剂。

导电助剂的例子有：

(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类，

(ii)乙炔黑或科琴黑之类的碳黑类，

(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电纤维类，

(iv)氟化碳，

(v)铝之类的金属粉末类，

(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类，

(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物，或者

(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电高分子化合物。

为了谋求低成本化，可以使用上述的(i)或(ii)的导电助剂。

再者，第2实施方式的电池的形状的例子有硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型或层叠型。

(实施例)

以下，参照实施例对本公开进行更加详细的说明。

(实施例1)

[固体电解质材料的制作]

在露点为-30℃以下的干燥气氛中，作为原料粉将licl和nbocl3以1:1的licl:nbocl3摩尔比进行准备。将这些材料在研钵中粉碎、混合，得到混合粉。利用行星式球磨机对所得到的混合粉以600rpm进行了24小时研磨处理。这样得到了实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有由linbocl4表示的组成。

[离子传导率的评价]

图2示出用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成型模具300的示意图。

加压成型模具300具备冲床上部301、框架302和冲床下部303。框架302由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲床上部301和冲床下部303都是由电子传导性的不锈钢形成的。

使用图2所示的加压成型模具300，采用下述方法测定了固体电解质材料的离子传导率。

在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末(即、图2中的固体电解质材料的粉末101)填充到加压成型模具300的内部。使用冲床上部301和冲床下部303对实施例1的固体电解质材料施加了400mpa的压力。

在施加压力的状态下，冲床上部301和冲床下部303与搭载有频率响应分析器的恒电位仪(princetonappliedresearch公司，versastat4)连接。冲床上部301与工作电极和电位测定用端子连接。冲床下部303与对电极和工作电极连接。采用电化学阻抗测定法测定了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。

其结果，在25℃测定出的离子传导率为5.7ms/cm。

[x射线衍射]

对实施例1的固体电解质材料进行了x射线衍射测定。测定使用了x射线衍射装置(rigaku公司，miniflex600)。在露点为-45℃以下的干燥气氛中，测定了实施例1的固体电解质材料的x射线衍射图。作为x射线源使用了cu-kα射线。即、使用cu-kα射线(波长为和)作为x射线，采用θ-2θ法测定了x射线衍射图。测定结果作为“实测图案”示于图5。

[特沃尔德解析]

利用图3和图4所示的晶体结构对实施例1的固体电解质材料进行了特沃尔德解析。分析结果作为“模拟图案”由实线示于图5。由图3的晶体结构计算出的峰位置与实施例1的固体电解质材料的x射线衍射峰基本一致。rwp值为4.76。例如参照非专利文献1，这可以说是十分低的值。因此，实施例1的固体电解质材料具有图3和图4所示的晶体结构。即、实施例1的固体电解质材料具有骨架结构和离子传导物质，该骨架结构由一维链构成，该一维链是多个多面体共用顶点并直线连接而成的。图5中最下方的线表示实测值与计算值的衍射强度之差。该衍射强度之差小，证明了分析结果的可靠性高。

(比较例1)

在露点为-60℃以下的氩气气氛中，对实施例1的固体电解质材料以300℃进行了3小时加热处理。这样得到了比较例1的固体电解质材料的粉末。

与实施例1同样地测定了比较例1的固体电解质材料的离子传导率。其结果，离子传导率为1.6×10^-4ms/cm。

对于比较例1的固体电解质材料，利用实施例1的固体电解质材料的晶体结构进行了特沃尔德解析。其结果，rwp值为28.4。由于rwp值大，因此不能视为同样的晶体结构。即、比较例1的固体电解质材料不具有如图3和图4所示的一维链结构。

[活化能的评价]

采用非专利文献2记载的方法，计算出实施例1的固体电解质材料的活化能。算出的值示于表1。

如以下这样得到了实施例2～6的固体电解质材料的晶体结构。

(实施例2)

在实施例1的固体电解质材料的晶体结构中，cl被元素置换为f。然后，通过第一原理计算使晶体结构最优化。第一原理计算是基于密度泛函理论、采用paw(projectoraugmentedwave；投影仪增强波)法进行的。在晶体结构的最优化中，表现电子间的相互作用即交换相关项的电子密度的记述使用了gga-pbe。gga表示广义梯度近似(generalizedgradientapproximation)。pbe表示perdew-burke-ernzerhof。

(实施例3)

在实施例1的固体电解质材料的晶体结构中，cl被元素置换为br。然后，通过第一原理计算使晶体结构最优化。第一原理计算是在与实施例2同样的条件下实施的。

(实施例4)

在实施例1的固体电解质材料的晶体结构中，cl被元素置换为i。然后，通过第一原理计算使晶体结构最优化。第一原理计算是在与实施例2同样的条件下实施的。

(实施例5)

在实施例1的固体电解质材料的晶体结构中，nb被元素置换为ta。然后，通过第一原理计算使晶体结构最优化。第一原理计算是在与实施例2同样的条件下实施的。

(实施例6)

在实施例1的固体电解质材料的晶体结构中，nb被元素置换为p。然后，通过第一原理计算使晶体结构最优化。第一原理计算是在与实施例2同样的条件下实施的。

与实施例1同样地计算出实施例2～6的固体电解质材料的活化能。计算出的值示于表1。

(比较例2)

由第一原理计算数据库materialsproject得到li2nbof5的晶体结构(mp-755505)。该晶体结构中，f被元素置换为cl后，通过第一原理计算使晶体结构最优化。第一原理计算是在与实施例2同样的条件下实施的。对于最优化后的晶体结构，与实施例1同样地计算出活化能。最优化后的晶体结构示于图6。由图6可知多面体彼此没有共用顶点。另外，多个多面体没有形成一维链。比较例2的固体电解质材料的活化能的值示于表1。

表1中，“一维的活化能”是指“相对于一维传导路径的活化能”。关于“二维”或“三维”也是同样的。

表1

(考察)

由表1可知，在具有由一维链构成的骨架结构的实施例1～6的固体电解质材料中，特别是一维的活化能低。因此，实施例1～6的固体电解质材料具有高离子传导率。

将实施例1与比较例2相比可知，即使具有相同的构成元素，只要不具有一维链，活化能就会变高。

在实施例1～6的固体电解质材料的二维传导路径和三维传导路径中，离子传导物质需要穿过一维链之间，因此二维和三维的活化能高于一维的活化能。但是，二维和三维的活化能比不具有一维链的比较例2的固体电解质材料低。这是由于在实施例1～6的固体电解质材料中，通过多面体共用顶点并直线连接，使晶体结构的填充率低，离子传导路径宽。

产业可利用性

本公开的固体电解质材料例如可用于全固体锂离子二次电池。

附图标记说明

100固体电解质粒子

101固体电解质材料的粉末

201正极

202电解质层

203负极

204正极活性物质粒子

205负极活性物质粒子

300加压成型模具

301冲床上部

302框架

303冲床下部

1000电池