一种催化剂载体专用掺氮成型活性炭的制备方法与流程

本发明是一种催化剂载体专用掺氮成型活性炭的制备方法，属于成型活性炭制备技术领域。

背景技术：

催化剂载体是催化剂的重要组成成分，其中活性炭载体在工业上已经获得广泛应用，特别是pd/c、pt/c、ru/c等贵金属加氢催化剂。粉状活性炭载体由于粒径比较小，机械强度差、反应后不容易分离回收。特别对于空速较高的气-固相反应，其气体阻力比较大，因此，高性能成型载体活性炭的开发是一个研发的热点。

现在商业上应用的催化剂载体成型活性炭由于只含有表面含氧基团，和贵金属组分作用力弱，在反应的条件下容易发生团聚成较大的纳米颗粒，从而使催化剂活性下降甚至失活。因此，开发新一代催化剂载体成型活性炭势在必行。

为了提高贵金属活性组分的稳定性以及提高催化剂的活性，一个有效的方式是对活性炭材料进行掺杂（n、s、b、p等），从而形成一些缺陷位或者形成新的锚定位，有利于提高贵金属的分散度，降低贵金属的用量。

近年来，国内外研发机构对掺氮活性炭进行了研发工作。掺氮活性炭具有发达的孔隙结构以及独特的表面性质，在燃料电池、超级电容器、多相催化、化学传感器等领域显示了巨大的潜力。掺氮活性炭的常见制备方法有：模板法、后处理法、炭化/活化含氮碳前驱体法。

专利（201510576459.7、201711187796、201710343359.2、201811062254.0、201910674408.x）公开了用豆渣、小麦粉、废弃活性炭为碳源，和含氮的前驱体为氮源，在高温热解得到粉状的活性炭，但制备的活性炭由于粒径比较小，机械强度低、不容易成型、比表面积小等缺点，不适合作为气固相反应的催化剂载体。

专利（2013103171924，一种利用三聚氰胺废弃物制备掺氮活性炭的方法）公开了一种以木屑和三聚氰胺为废弃物为起始原料，经混合、炭化得到掺氮的活性炭。这种方法所得到的活性炭材料容易堵塞孔道，所得到的活性炭孔隙不发达，比表面积小，并且材料是粉状的，不能用于作为催化剂载体。

专利（cn105948045a）公开了一种以淀粉为碳源、以含氮化合物为氮源，经过糊化、水热、碳化与活化等步骤制备出氮掺杂淀粉基活性炭微球材料。发明专利（201710343359.2）公开了一种以天然淀粉为原料，以无机盐为模板剂，成型、经高温碳化、水洗除去无机盐，最后制备了一种淀粉基氮掺杂中孔成型炭。然而，以上专利中得到氮掺杂淀粉基活性炭，都采用可食用的淀粉为原料，价格昂贵，制备过程中会产生大量的富营养化的工业废水，污染严重。并且得到的炭材料孔隙结构不发达，机械强度差不适合应用于固定床催化剂载体。

技术实现要素：

本发明提出的是一种催化剂载体专用掺氮成型活性炭的制备方法，其目的在于针对上述现有技术的不足，以不可食用的木质生物质为原料，成本低廉，来源广泛，并且经过高温气体活化，所得到的成型炭孔隙结构发达，比表面积大，机械强度高，并且表面含有丰富的“表面缺陷”，负载贵金属后催化剂稳定性好，活性高，工艺绿色环保等优点。

本发明的技术解决方案：一种催化剂载体专用掺氮成型活性炭的制备方法，包括如下工艺步骤：

（1）以木质生物质为起始原料，在300-1000^oc和含氮的有机前驱体或者含氮的无机掺氮剂反应，制备掺氮炭材料。

（2）将步骤1制备的含氮炭材料粉碎、筛分，再加入粘结剂，混捏、成型，然后在50-300^oc干燥，得到干燥的成型炭前体。

（3）将步骤2制备的干燥成型炭前体，在温度300-1000^oc经过碳化、活化，制备出催化剂载体专用掺氮成型活性炭。

所述的木质生物质为林业剩余物、果壳类原料，这些林业剩余物包括杉木屑、松木屑等，果壳类原料为椰壳、油茶壳、杏壳。

所述的步骤1的碳化温度范围为300-1000^oc,优选为600^oc。

所述的步骤1中含氮的掺氮剂为氨气、氨水、氯化铵、尿素，其中优选为氨气。氨气除了作为掺氮剂，还可以作为活化剂，可以有效提高活性炭的比表面积和孔容，得到孔隙结构更加发达的炭材料。

所述的步骤1中含氮的有机前驱体为三聚氰胺、蛋白质、氨基酸，优选为三聚氰胺。

所述步骤2中的粘结剂为酚醛树脂、煤焦油、聚乙烯醇、羧甲基纤维素，优选为酚醛树脂。

所述的步骤3的活化方法为水蒸气活化、氨气活化、co2活化、混合气活化，优选为水蒸气活化。

本发明的有益效果：

1）相对于传统的粉状活性炭载体，经过成型以后，机械强度高，气-固相反应阻力小，催化剂不容易粉化。

2）和传统不含氮的催化剂成型载体活性炭相比较，通过引入含氮的杂原子，在活性炭载体表面形成锚定贵金属的“缺陷位”，较大地提高了贵金属催化剂的分散度和活性，降低了催化剂的用量，提高了催化剂的稳定性，使催化剂不容易失活，寿命长，经济效益大幅度提高。

3）和现有的掺氮成型炭技术中使用淀粉原料相比较，本发明以不可食用的木质生物质为原料，价格低廉，来源广泛，并且强度更高，产品得率高。

附图说明

附图1是实施例1中所制备的pd/c催化剂；附图2是实施例2中所制备的pd/c催化剂；附图3是实施例7中所制备的pd/c催化剂；附图4是实施例1和7所制备的活性炭载体的n2吸附等温线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请技术方案做进一步说明

实施例1

取50克干燥的杉木屑，在600^oc反应条件下和nh3反应4小时，冷却，得到掺氮的生物质炭材料。这些掺氮的生物质炭材料经过粉碎、筛分、加入100克酚醛树脂，混捏，采用挤条机挤压成柱状成型炭前驱体。再将这些成型炭前驱体在120^oc干燥过夜，然后放入管式炉600^oc炭化2小时，最后再升温到900^oc，通入水蒸气活化1小时，得到了氮掺杂的成型活性炭。所得的炭材料粒径为ф3mm，氮含量为2.0%。比表面积为1050cm²/g，平均孔径为2nm,机械强度>95%。

以上述得到的氮掺杂的成型炭为催化剂载体，采用k2pdcl6溶液为前驱体，按照载体与k2pdcl6溶液的质量比1:20浸渍24h,然后以nabh4为还原剂，然后水洗、过滤、干燥制备出pd负载的氮掺杂成型活性炭。所得到pd平均粒径为5.0nm左右，金属分散度在20%左右。以制备pd负载的氮掺杂成型活性炭为催化剂，以1,8-二硝基萘的催化加氢制备1,8-二氨基萘来评价其催化活性。典型的反应步骤为：称取150mg1,8-二硝基萘溶于10mlthf中，加入15mg催化剂，使用氮气对反应釜中的空气进行3次置换，再使用氢气对反应釜中的氮气进行3次置换，即反应全程在氢气氛围中进行，氢气压力为30bar。将反应温度设为50℃，反应时间为60分钟。反应结束后，对产物进行分析，所得到1,8-二硝基萘的转化率为100%，产物的选择性>99%。

实施例2

取50克干燥的杉木屑，加入10克三聚氰胺混合，在600^oc条件下反应2小时，冷却，得到掺氮的生物质炭材料。这些掺氮的生物质炭材料经过粉碎、筛分、加入100克酚醛树脂，混捏，采用挤条机挤压成柱状成型炭前驱体。再将这些成型炭前驱体在120^oc干燥过夜，然后放入管式炉600^oc炭化2小时，最后再升温到900^oc，通入水蒸气活化1小时，得到了氮掺杂的成型活性炭。所得的炭材料粒径为ф3mm，氮含量为3.0%。比表面积为900cm²/g，机械强度>95%。

以上述得到的氮掺杂的成型炭为催化剂载体，采用k2pdcl6溶液为前驱体，按照载体与k2pdcl6溶液的质量比1:20浸渍24h,然后以nabh4为还原剂，然后水洗、过滤、干燥制备出pd负载的氮掺杂成型活性炭。所得到pd平均粒径为4.5nm左右，金属分散度在23%左右。以制备pd负载的氮掺杂成型活性炭为催化剂，以1,8-二硝基萘的催化加氢制备1,8-二氨基萘来评价其催化活性。典型的反应步骤为：称取150mg1,8-二硝基萘溶于10mlthf中，加入15mg催化剂，使用氮气对反应釜中的空气进行3次置换，再使用氢气对反应釜中的氮气进行3次置换，即反应全程在氢气氛围中进行，氢气压力为30bar。将反应温度设为50℃，反应时间为60分钟。反应结束后，对产物进行分析，所得到1,8-二硝基萘的转化率为100%，产物的选择性>99%。

实施例3

取50克干燥的椰壳为原料，在800^oc反应条件下和nh3反应4小时，冷却，得到掺氮的生物质炭材料。这些掺氮的生物质炭材料经过粉碎、筛分、加入100克酚醛树脂，混捏，采用挤条机挤压成柱状成型炭前驱体。再将这些成型炭前驱体在120^oc干燥过夜，然后放入管式炉600^oc炭化2小时，最后再升温到900^oc，通入水蒸气活化1小时，得到了氮掺杂的成型活性炭。所得的炭材料粒径为ф3mm，氮含量为1.5%。比表面积为1120cm²/g，平均孔径为1.7nm,机械强度>95%。

以上述得到的氮掺杂的成型炭为催化剂载体，采用h2ptcl6溶液为前驱体，按照载体与h2ptcl6溶液的质量比1:20浸渍24h,然后以nabh4为还原剂，然后水洗、过滤、干燥制备出pt负载的氮掺杂成型活性炭。所得到pt平均粒径为5.5nm左右，金属分散度在17%左右。以制备pt负载的氮掺杂成型活性炭为催化剂，以1,8-二硝基萘的催化加氢制备1,8-二氨基萘来评价其催化活性。典型的反应步骤为：称取150mg1,8-二硝基萘溶于10mlthf中，加入15mg催化剂，使用氮气对反应釜中的空气进行3次置换，再使用氢气对反应釜中的氮气进行3次置换，即反应全程在氢气氛围中进行，氢气压力为30bar。将反应温度设为50℃，反应时间为60分钟。反应结束后，对产物进行分析，所得到1,8-二硝基萘的转化率为100%，产物的选择性>99%。

实施例4

取50克干燥的椰壳为原料，在800^oc反应条件下和nh3反应4小时，冷却，得到掺氮的生物质炭材料。这些掺氮的生物质炭材料经过粉碎、筛分、加入100克煤焦油，混捏，采用挤条机挤压成柱状成型炭前驱体。再将这些成型炭前驱体在120^oc干燥过夜，然后放入管式炉600^oc炭化2小时，最后再升温到900^oc，通入水蒸气活化1小时，得到了氮掺杂的成型活性炭。所得的炭材料粒径为ф3mm，氮含量为1.6%。比表面积为920cm²/g，机械强度65%。

实施例5

取50克干燥的椰壳为原料，在800^oc反应条件下和nh3反应4小时，冷却，得到掺氮的生物质炭材料。这些掺氮的生物质炭材料经过粉碎、筛分、加入100克羧甲基纤维素，混捏，采用挤条机挤压成柱状成型炭前驱体。再将这些成型炭前驱体在120^oc干燥过夜，然后放入管式炉600^oc炭化2小时，最后再升温到900^oc，通入水蒸气活化1小时，得到了氮掺杂的成型活性炭。所得的炭材料粒径为ф3mm，氮含量为1.7%。比表面积为860cm²/g，机械强度65%。

实施例6

取50克干燥的杉木屑，在600^oc反应条件下和nh3反应4小时，冷却，得到掺氮的生物质炭材料。这些掺氮的生物质炭材料经过粉碎、筛分、加入100克酚醛树脂，混捏，采用挤条机挤压成柱状成型炭前驱体。再将这些成型炭前驱体在120^oc干燥过夜，然后放入管式炉600^oc炭化2小时，最后再升温到900^oc，通入氨气二次活化4小时，得到了氮掺杂的成型活性炭。所得的炭材料粒径为ф3mm，氮含量为2.5%。比表面积为550cm²/g，机械强度>95%。

实施例7未掺杂催化剂成型活性炭

取50克干燥的椰壳为原料，在600^oc反应条件碳化4小时，冷却，得到生物质炭材料。这些生物质炭材料经过粉碎、筛分、加入100克酚醛树脂，混捏，采用挤条机挤压成柱状成型炭前驱体。再将这些成型炭前驱体在120^oc干燥过夜，然后放入管式炉600^oc炭化2小时，最后再升温到900^oc，通入水蒸气活化1小时，得到了成型活性炭。所得的炭材料粒径为ф3mm，比表面积为900cm²/g，平均孔径为1.9nm,机械强度>95%。

以上述得到的氮掺杂的成型炭为催化剂载体，采用k2pdcl6溶液为前驱体，按照载体与k2pdcl6溶液的质量比1:20浸渍24h,然后以nabh4为还原剂，然后水洗、过滤、干燥制备出pd负载的氮掺杂成型活性炭。所得到pd平均粒径为8.0nm左右，金属分散度在10%左右。以制备pd负载的氮掺杂成型活性炭为催化剂，以1,8-二硝基萘的催化加氢制备1,8-二氨基萘来评价其催化活性。典型的反应步骤为：称取150mg1,8-二硝基萘溶于10mlthf中，加入15mg催化剂，使用氮气对反应釜中的空气进行3次置换，再使用氢气对反应釜中的氮气进行3次置换，即反应全程在氢气氛围中进行，氢气压力为30bar。将反应温度设为50℃，反应时间为60分钟。反应结束后，对产物进行分析，所得到1,8-二硝基萘的转化率为60%，产物的选择性>99%。

表1所制备的催化剂催化1,8-二硝基萘合成1,8-二氨基萘

表1为所制备的催化剂催化1,8-二硝基萘合成1,8-二氨基萘。通过对比图1、2、3以及表1,发现掺氮以后所得到的pd/c催化剂的粒径要明显小于未掺氮所得到的pd/c催化剂，并且掺氮以后对1,8-二硝基萘加氢活性也有明显提高。这主要归因于掺氮以后可以产生能够“锚定”贵金属活性位的“缺陷位”，使其分散度更高，粒径更小，催化效果更好。此外，和商品化的pd/c催化剂比较，采用本发明技术所制备的pd/c催化剂对1,8-二硝基萘加氢活性更高，高于现有的技术水平。