一种超低热导率氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于石墨烯气凝胶技术领域，具体涉及一种超低热导率氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法。

背景技术：

石墨烯气凝胶具有低密度、高比表面积、良好的结构稳定性等一系列特点，是近年来石墨烯材料领域中研究的热点之一。凭借着其特殊的微观结构和特殊的理化性质，它在污染物吸附、传感器和超级电容器等诸多领域得到了广泛的应用。

到目前为止，有关石墨烯气凝胶在隔热领域中的研究较少，且研究主要集中在气孔率和密度对石墨烯气凝胶热导率影响，尚未发现氮元素含量和微观结构对石墨烯气凝胶热导率影响的报道。因此，提供一种超低热导率氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法，对提高石墨烯气凝胶隔热性能具有重大的研究意义和应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，提供一种超低热导率氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法。本发明通过氮掺杂和热处理调节石墨烯气凝胶氮元素含量，同时通过控制冷冻温度调节石墨烯气凝胶微观结构以降低热导率的目的。

本发明第一个目的是提供一种超低热导率氮掺杂石墨烯气凝胶，氮掺杂石墨烯气凝胶具有均匀的三维网络结构，孔径为30～100μm，密度为3.1～15.9mg/cm³，氮元素含量为2.4％～10％，热导率为0.015～0.039w/(m·k)。

本发明第二个目的是提供一种超低热导率氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

s1、制备氧化石墨烯水溶液；

s2、向s1制得的氧化石墨烯水溶液中加入氮源，混合均匀后，在80～120℃水热反应5～12h，即得还原氧化石墨烯水凝胶；其中，氧化石墨烯与氮源的质量比为1：0.1～3；

s3、用酒精溶液清洗s2制得的还原氧化石墨烯水凝胶，然后冷冻、真空干燥，即得还原氧化石墨烯气凝胶；

s4、在氮气保护条件下，将s3得到的还原氧化石墨烯气凝胶在温度为400℃～1000℃进行热处理2～4h，即得氮掺杂石墨烯气凝胶。

优选的，所述氮源为羟胺、二乙胺、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、1，3-丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺中的一种或多种的组合。

优选的，氧化石墨烯水溶液质量浓度为2～10mg/ml。

优选的，所述酒精溶液中酒精的体积浓度为16.7％。

优选的，所述冷冻温度为-20℃～-120℃，冷冻时间10～12h。

优选的，所述真空干燥，其中，干燥温度-80℃，真空度为1pa。

优选的，所述热处理温度为400℃～800℃。

现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的一种超低热导率氮掺杂石墨烯气凝胶，具有均匀的三维网络结构，孔径为30～100μm，密度为3.1～15.9mg/cm³，氮元素含量为2.4％～10％，热导率为0.015～0.039w/(m·k)。

本发明提供的一种超低热导率氮掺杂石墨烯气凝胶，通过利用含有氨基的小分子对氧化石墨烯进行枝接和还原，提高石墨烯中的氮原子掺杂量，避免石墨烯的过度堆叠，这种结构形成的散射界面和传输壁垒会进一步的抑制声子扩散，有效降低气凝胶框架的固有热导率，堆叠程度降低还导致石墨烯气凝胶中出现更多的气孔，降低热导率；石墨烯表面接枝的基团或者掺杂氮原子后，表面的共轭区域会被破坏，使得声子在二维平面内发生大量非弹性散射，致使石墨烯的导热系数急剧降低；在热处理过程中，石墨烯表面的环氧基脱除引起的空位缺陷数量增加，会降低石墨烯的热导率；同时，在热处理过程中，构成三维结构的二维石墨烯膜可能会出现一定程度膨胀，生成一定量的气孔，从而降低热导率。此外，通过控制冷冻温度调节石墨烯气凝胶微观结构也能够降低热导率的目的。

附图说明

图1为实施例1中的氮掺杂石墨烯气凝胶的sem照片。

图2为实施例1中的氮掺杂石墨烯气凝胶的xps图谱。

图3为实施例1中的氮掺杂石墨烯气凝胶的c1s图谱。

图4为实施例1中的氮掺杂石墨烯气凝胶的n1s图谱。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

需要说明的是，下述各实施例制得的氮掺杂石墨烯气凝胶热导率测试，使用瑞典hotdisk公司的tps2500s热常数分析仪测定三维石墨烯样品的热导率；测试条件：20℃，101.3kpa，样品直径为20mm，高为10mm；其基本作用原理是基于无限大介质中阶跃加热的圆盘形热源产生的瞬态温度响应，通过计算由数学模型可以直接得到导热系数，节约了等待样品中形成温度梯度的时间。此外，只有在未受干扰的材料中的热传播得到的数据被用于计算，由探头保护层、表面粗糙或探头与样品间小气穴引起的干扰数据可以很容易地被去掉。

同时，使用x射线光电子能谱(xps)分析样品的表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素的浓度或含量。

实施例1

向10ml去离子水溶液中均匀分散20mg的氧化石墨烯，即得质量浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，再向氧化石墨烯水溶液中加入氮源，超声分散15min，其ph值为9，即得混合溶液，其中，氧化石墨烯与同时作为还原剂的氮源质量比为1：0.5；将上述混合溶液装入高温反应釜中，在90℃反应10h，获得氧化石墨烯水凝胶；将水凝胶放入酒精体积浓度为16.7％的酒精溶液中浸泡清洗24h；洗涤后的水凝胶放入-120℃的恒温箱中冷冻10h，在干燥温度为-80℃，真空度为1pa条件下干燥得到还原氧化石墨烯气凝胶；将上述气凝胶在400℃热处理4h，其热处理过程中，升温速率为5℃/min，获得氮掺杂石墨烯气凝胶；其中，氮源为羟胺、二乙胺、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、1，3-丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺中的一种或多种的组合。

该实施例获得的石墨烯气凝胶为均匀的三维网络结构，孔径为30μm，密度为3.1mg/cm³，氮元素含量为2.4％，热导率为0.015w/(m·k)。

实施例2

向10ml质量浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入氮源，超声分散20min，其ph值为10.5，即得混合溶液，其中，氧化石墨烯与氮源的质量比为1：1；将上述混合溶液装入高温反应釜中，在90℃反应12h获得氧化石墨烯水凝胶；将水凝胶放入酒精体积浓度为16.7％的酒精溶液中浸泡清洗24h；洗涤后的水凝胶放入-60℃的恒温箱中冷冻11h，在干燥温度为-80℃，真空度为1pa条件下干燥得到还原氧化石墨烯气凝胶；将上述气凝胶在400℃热处理4h，其热处理过程中，升温速率为5℃/min，其中，氮源为羟胺、二乙胺、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、1，3-丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺中的一种或多种的组合。

该实施例获得的石墨烯气凝胶为均匀的三维网络结构，孔径为50μm，密度为7.8mg/cm³，氮元素含量为6.3％，热导率为0.019w/(m·k)。

实施例3

向10ml质量浓度为7mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入氮源，超声分散15min，其ph值为11，即得混合溶液，其中，氧化石墨烯与氮源的质量比为1：3；将上述混合溶液装入高温反应釜中，在120℃反应5h获得氧化石墨烯水凝胶；将水凝胶放入酒精体积浓度为16.7％的酒精溶液中浸泡清洗24h；洗涤后的水凝胶放入-80℃的恒温箱中冷冻12h，在干燥温度为-80℃，真空度为1pa条件下干燥得到还原氧化石墨烯气凝胶；将上述气凝胶在1000℃热处理2h，其热处理过程中，升温速率为5℃/min，获得氮掺杂石墨烯气凝胶；其中，氮源为羟胺、二乙胺、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、1，3-丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺中的一种或多种的组合。

该实施例获得的石墨烯气凝胶为均匀的三维网络结构，孔径为50μm，密度为11.3mg/cm³，氮元素含量为10％，热导率为0.025w/(m·k)。

实施例4

向10ml质量浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入氮源，超声分散30min，其ph值为10.5，即得混合溶液，其中，氧化石墨烯与氮源的质量比为1：2；将上述混合溶液装入高温反应釜中，在120℃反应12h获得氧化石墨烯水凝胶；将水凝胶放入酒精体积浓度为16.7％的酒精溶液中浸泡清洗24h；洗涤后的水凝胶放入-120℃的恒温箱中冷冻10h，在干燥温度为-80℃，真空度为1pa条件下干燥得到还原氧化石墨烯气凝胶；将上述气凝胶在800℃热处理3h，其热处理过程中，升温速率为5℃/min，获得氮掺杂石墨烯气凝胶；其中，氮源为羟胺、二乙胺、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、1，3-丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺中的一种或多种的组合。

该实施例获得的石墨烯气凝胶为均匀的三维网络结构，孔径为50μm，密度为15.9mg/cm³，氮元素含量为6.9％，热导率为0.039w/(m·k)。

实施例5

向10ml质量浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入氮源，超声分散20min，其ph值为11，即得混合溶液，其中，氧化石墨烯与氮源的质量比为1：3；将上述混合溶液装入高温反应釜中，在100℃反应6h获得氧化石墨烯水凝胶；将水凝胶放入酒精体积浓度为16.7％的酒精溶液中浸泡清洗24h；洗涤后的水凝胶放入-20℃的恒温箱中冷冻12h，在干燥温度为-80℃，真空度为1pa条件下干燥得到还原氧化石墨烯气凝胶；将上述气凝胶在400℃热处理4h，其热处理过程中，升温速率为5℃/min，获得氮掺杂石墨烯气凝胶；其中，氮源为羟胺、二乙胺、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、1，3-丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺中的一种或多种的组合。

该实施例获得的石墨烯气凝胶为均匀的三维网络结构，孔径为100μm，密度为6.7mg/cm³，氮元素含量为8.2％，热导率为0.032w/(m·k)。

为了进一步说明本发明的效果，本发明对实施例1制备出的产品的形貌和表面元素成分进行了检测分析，具体结果见图1～4。

图1为实施例1中的氮掺杂石墨烯气凝胶的sem照片。

可以看出石墨烯气凝胶内部呈现出由石墨烯片相互连接形成的三维网络结构，孔径尺寸范围在数十微米至上百微米内。呈现出这种结构的可能原因是在化学还原的过程中，氧化石墨烯片表面的含氧基团与氮源发生反应，使得氧化石墨烯片在溶液中的受力平衡被破坏。氧化石墨烯片逐渐由亲水向疏水转变，并且受到片层之间的π-π相互作用趋于互相堆积，形成了多孔框架结构。此外，可以看到气凝胶结构的孔壁上有很多褶皱状结构，这种褶皱结构对石墨烯气凝胶的力学性能有一定的贡献。

图2为实施例1中的氮掺杂石墨烯气凝胶的xps图谱。

在285ev、399ev和532ev处分别出现对应c、n和o元素的特征峰。表明在化学还原过后，氮原子进入了石墨烯片层中。

图3为实施例1中的氮掺杂石墨烯气凝胶的c1s图谱。

可以看出，石墨烯气凝胶的c1s图谱出现了5个特征峰，分别为在284.6ev的c-c/c＝c，在286.1ev的c-o，在286.8ev的c＝o，在288.4ev的o＝c-o。285.7ev处出现了属于n元素的特征峰c-n，证明氮原子成功掺杂进入了石墨烯片层中。

图4为实施例1中的氮掺杂石墨烯气凝胶的n1s图谱。

在398.1ev、399.3ev和400.7ev都出现了特征峰，分别对应pyrrole-n、pyridinic-n和graphitic-n，从特征峰的相对强度可以发现，pyrrole-n和graphitic-n峰面积和强度较高，pyridinic-n峰面积和强度较低，证明掺杂的n原子大部分进入石墨烯晶格内部，可有效增强石墨烯的声子散射，降低热导率。

综上，本发明提供的一种超低热导率氮掺杂石墨烯气凝胶，通过水热反应和热处理调节石墨烯气凝胶氮元素含量，同时通过控制冷冻温度调节石墨烯气凝胶微观结构以降低热导率的目的。

本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。