一种氧化钨水合物单颗粒拉曼基底制备方法及其应用与流程

本发明涉及拉曼检测领域，具体涉及一种氧化钨水合物单颗粒拉曼基底制备方法及其应用。

背景技术：

随着微纳结构制造技术的发展，拉曼信号被用于各个领域化学物质的检测。拉曼基底通过表面增强拉曼(sers)效应可以将待测分子的拉曼信号进行放大，实现高灵敏检测。

其中，金和银等贵金属纳米颗粒的增强因子(ef)可以达到10¹⁴-10¹⁵量级，用于化学物质检测可以达到单分子水平。虽然贵金属纳米颗粒具有非常强的sers效应，但是贵金属纳米颗粒以集体效应作为拉曼基底使用，而贵金属纳米颗粒每次纳米颗粒的形状、尺寸、排列方式都不能保持绝对的一致性，而贵金属纳米颗粒的形状、大小和间距变化对sers效应的ef影响非常大，所以sers检测信号的稳定性和重复性问题一直被诟病，这在很大程度上制约了它的发展。

再有就是半导体基底通过界面电荷转移过程产生sers效应，ef可以达到10⁵-10⁶量级。但是半导体基底通常需要通过孔洞、空位、异质结等特殊的复杂结构设计才能实现sers效应；整体制造复杂成本高，同样不利于工业推广。

综上，探索可靠、稳定、均匀、成本低的sers基底是实现拉曼检测应用追求的共同目标。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化钨水合物单颗粒拉曼基底制备方法，可以解决上述技术问题中的一个或是多个。

为了达到上述目的，本发明提出的技术方案如下：

一种氧化钨水合物单颗粒拉曼基底制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将泡沫镍浸入1mol/l盐酸溶液清洗，去除表面粘附的油污，再用超纯水和乙醇反复清洗之后将泡沫镍取出放置于表面皿，在至少80℃的真空干燥箱中干燥；

(2)制备含钨混合液：所述含钨混合液包括五水钨酸铵粉末、六次甲基四胺粉末、超纯水；所述五水钨酸铵粉末、六次甲基四胺粉末、超纯水按照物质的量份数1：1：830混合为无明显沉淀的混合分散液待用；

(3)将步骤(2)中的混合分散液倒入聚四氟乙烯内胆中，将经过步骤(1)处理的泡沫镍投入聚四氟乙烯内胆中；然后封盖插入高压水热釜；再将高压水热釜放置于鼓风干燥箱内，以5℃/min的速率升温至105℃，在105℃至少保持12小时，让泡沫镍表面生长亚毫米级氧化钨水合物；

(4)用去离子水和乙醇反复清洗泡沫镍表面，去杂质；

(5)再使用超声让步骤(4)中的氧化钨水合物单颗粒与泡沫镍脱离；之后在不低于40℃真空干燥箱中充分干燥而得到氧化钨水合物单颗粒。

优选的，含钨混合液还包括尿素粉末，所述尿素粉末与五水钨酸铵的物质的量份数比是1:2。

优选的，步骤(1)中的清洗时间为10-20min。

根据上述所述的氧化钨水合物单颗粒拉曼基底的应用，利用氧化钨水合物单颗粒自身的拉曼信号作为参比用于蛋白质细胞色素c(cytc)的比率检测。

这里主要是由于本发明中可以使氧化钨水合物单颗粒处于亚毫米级，而且可以生长为规则的八面体结构，再加上强度足够；因此氧化钨水合物每一个面都可以作为一个基底接收激光光源实现拉曼散射，用于拉曼检测中。

本发明的技术效果是：

本发明制备的亚毫米级氧化钨水合物单颗粒表面均匀平整，适合蛋白质等化学物质吸附。氧化钨水合物单颗粒自身稳定的拉曼信号可以作为待测物质参比，用于比率检测，可以在变化复杂的环境中提供更准确的检测结果，通过自校准可以消除检测系统中最主要的干扰因素。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

在附图中：

图1：实施例1中亚毫米级半导体氧化钨水合物单颗粒前后的扫描电子显微镜图和光学照片；

图2：氧化钨水合物单颗粒扫描电子显微镜图(其中2a是实施例1中示意图，2b是实施例2中示意图)；

图3：实施例1中氧化钨水合物单颗粒尺寸分布；

图4：氧化钨水合物的x射线衍射谱(xrd)；

图5：氧化钨水合物单颗粒能量色散x射线光谱(edx)；

图6：氧化钨水合物单颗粒扫描电子显微镜图和元素分布图；

图7：氧化钨水合物单颗粒表面吸附cytc前后的拉曼谱。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，其中的示意性实施例以及说明仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的不当限定。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

一种氧化钨水合物单颗粒拉曼基底制备方法，具体步骤如下：

(1)将泡沫镍裁剪为0.5cm*1cm*1cm的方块，用1mol/l的盐酸溶液对泡沫镍方块清洗10-20分钟，去除表面粘附的油污；再用超纯水和乙醇反复清洗，将泡沫镍取出放置于表面皿，在80℃的真空干燥箱中充分干燥。

(2)将2mmol五水钨酸铵、2mmol六次甲基四胺粉末、30ml的超纯水加入到容积为50ml的水热釜的聚四氟乙烯内胆中，充分搅拌，使上述粉末尽量分散在超纯水中无明显沉淀；

(3)投入多块(4块)经过步骤(1)处理的泡沫镍；封盖后插入高压水热釜；将高压水热釜整体放置于鼓风干燥箱内，以5℃/min的速率升温至105℃，在105℃保持12小时；

(4)用去离子水和乙醇反复清洗泡沫镍表面，去杂质；

(5)再使用超声让步骤(4)中的氧化钨水合物单颗粒与泡沫镍脱离；之后在不低于40℃真空干燥箱中充分干燥而得到氧化钨水合物单颗粒。

通过上述实施例制得的氧化钨水合物单颗粒，如图1a-f扫描电子显微镜和光学显微镜显示，泡沫镍表面生长了大量氧化钨水合物单颗粒。

图2a是实施例1中紧贴泡沫镍表面生长的小尺寸氧化钨水合物单颗粒。

图3是不同条件制备获得氧化钨水合物单颗粒的尺寸分布，按照实施例1条件制备获得的氧化钨水合物单颗粒的尺寸可以达到亚毫米尺度。

如图4的x射线衍射谱显示氧化钨水合物与标准卡片jcpds84-1688相对应，分子式是w2o6·h2o。

图5是氧化钨水合物单颗粒的edx谱，主要元素是c、n、o、w和ni五种元素，

图6是氧化钨水合物单颗粒扫描电子显微镜图和元素分布图，c、n、o、w元素分布图中都能清晰地看到是氧化钨水合物单颗粒的轮廓，尤其是w元素分布图中轮廓最明显，而ni元素谱中氧化钨水合物单颗粒轮廓便模糊，说明ni元素在氧化钨水合物单颗粒中只是作为掺杂元素，只有少量分布。

亚毫米级氧化钨水合物单颗粒拉曼基底的应用，氧化钨水合物单颗粒尺寸达到亚毫米级，单个颗粒便可以作为待测物质的基底，利用氧化钨水合物单颗粒自身的拉曼信号作为参比用于蛋白质细胞色素c(cytc)的比率检测。

图7是氧化钨水合物单颗粒表面吸附cytc前后的拉曼谱，氧化钨水合物单颗粒的拉曼谱中的强峰主要集中于50-1000cm^-1，待测分子cytc的拉曼谱主要集中于1100-1700cm^-1。

所以，氧化钨水合物单颗粒自身的拉曼信号对细胞色素c等分子的检测不仅影响很小，而且还可以作为稳定的参比信号用于分子浓度的测定，比率检测可以在变化复杂的环境中提供更准确的检测结果，通过自校准可以消除检测系统中最主要的干扰因素。

实施例2

一种氧化钨水合物单颗粒制备方法，具体步骤如下：

(1)将泡沫镍裁剪为0.5cm*1cm*1cm的方块，用1mol/l的盐酸溶液对泡沫镍方块清洗10-20分钟，去除表面粘附的油污；再用超纯水和乙醇反复清洗，将泡沫镍取出放置于表面皿，在80℃的真空干燥箱中充分干燥。

(2)将2mmol五水钨酸铵、2mmol六次甲基四胺粉末、1mmol尿素粉末、30ml的超纯水加入到容积为50ml的水热釜的聚四氟乙烯内胆中，充分搅拌，使上述粉末尽量分散在超纯水中无明显沉淀；

(3)投入多块(4块)经过步骤(1)处理的泡沫镍；封盖后插入高压水热釜；将高压水热釜整体放置于鼓风干燥箱内，以5℃/min的速率升温至105℃，在105℃保持12小时。

(4)用去离子水和乙醇反复清洗泡沫镍表面，去杂质；

(5)再使用超声让步骤(4)中的氧化钨水合物单颗粒与泡沫镍脱离；之后在不低于40℃真空干燥箱中充分干燥而得到氧化钨水合物单颗粒。

如图2b所示，是通过增加了尿素粉末的、实施例2生长的小尺寸氧化钨水合物单颗粒。

相比图2a，可以明显看出，尺寸更小，尿素在氧化钨水合物单颗粒生长过程中，可以有效的调节单颗粒生长的大小。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。