一种高荧光强度的二硫化钼量子点的制备方法与流程

本发明属于化学技术领域，涉及一种高荧光强度的二硫化钼量子点的制备方法，可以应用于荧光检测、生物成像及晶体等技术领域。

背景技术：

作为一种高荧光强度的二硫化钼量子点，具有许多独特的物理化学特性。经过优化条件，其荧光量子效率也得到了增强。比表面积大、光吸收截面大、量子效率高、机械性能好、稳定性好，使二硫化钼量子点在光学器件、传感器、催化、电池、储存及生物医学等领域具有广阔的应用前景。而二硫化钼量子点具有超小尺寸，因而具有更大的比表面积、更强的量子限域和边界效应，在传感器、物质含量检测、光学探针及癌症治疗等方面更具有应用前景，因此，二硫化钼量子点的制备极具现实意义。

目前，制备二硫化钼量子点的方法有机械剥离法、化学合成法、化学气象层积法、溶剂热法、电子束刻蚀法等等。不过这些方法都具有一定的缺陷性，如机械剥离法制备量子点产率低、耗时长；化学合成法制备的量子点表激光消融、面通常含有配体,不利于电子传输；化学气象层积法、激光消融法、电子束刻蚀法都无法大规模和高效率制备量子点。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的荧光强度低、产率低、耗时长、无法高效率生产二硫化钼量子点的问题。提供一种高荧光强度的二硫化钼量子点的制备方法。

其具体技术方案为：

一种高荧光强度的二硫化钼量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)钼硫源的比例为1：0.5—1：6；

(2)精密称取0.1250g钼酸钠粉末置于烧杯中，加入12.5ml二重蒸馏水并搅拌溶解，超声功率100-150w下，超声5-10min；

(3)将用0.1mol/l的盐酸调节ph＝1-12；加入0.2500g谷胱甘肽和20ml二重蒸馏水，超声10min,得到混合均匀的溶液；

(4)将混合均匀的溶液转移至50ml反应釜中，160-220℃下反应6-54h；

(5)取出冷却到室温后，定容至35ml,反应液以12000r/min离心40min，得到黄色上清液，即为mos2量子点溶液。

(6)将原液稀释3倍，增益档为7档，测荧光值。

进一步，步骤(1)中，所述钼硫源的比例为1：3.5。

进一步，步骤(3)中，调节溶液的ph的仪器为ph调节计。

进一步，步骤(3)中，ph＝7。

进一步，步骤(4)中，200℃下反应30h。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明的二硫化钼量子点的制备方法，实现了高荧光强度的合成，此方法工艺简单、荧光强度高、稳定性好、可重复性好、产率高，适合大规模生产，相比目前的机械法剥离法及化学气象层积等方法具有明显优势，可获得单分散性好、尺寸均匀的超小型二硫化钼量子点，易实现低成本产业化生产。

二硫化钼量子点的制备方法实现了条件优化，从低荧光强度到高荧光强度的产生。为二硫化钼量子点在光电器件、传感器、催化、电池、储存及生物医学等领域的应用奠定基础。

本发明的制备方法得到的二硫化钼量子点，粒径分布较窄，尺寸较小，在紫外光可见区表现出明显的吸收特征，可应用于制备光热治疗药物、光学生物标记物、传感等生物医学前沿领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点优化物料比中的荧光分析散点图谱；

图2为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点优化ph值的荧光法分析散点图谱；

图3为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点优化时间的荧光法分析散点图谱；

图4为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点优化温度的荧光法分析散点图谱；

图5为本发明实例2中制得的二硫化钼量子点光照稳定性的荧光分析散点图谱；

图6为本发明实例2中制得的二硫化钼量子点时间稳定性的荧光分析的散点图谱；

图7为本发明实例2中制得的二硫化钼量子点温度稳定性的荧光分析的散点图谱；

图8为本发明实例2中制得的二硫化钼量子点ph稳定性的荧光分析的散点图谱；

图9为本发明实例4中制得掺杂锌二硫化钼量子点的荧光分析散点图谱；

图10为发明实例4中制得掺杂锌二硫化钼量子点的荧光光谱图；

图11为本发明所制备二硫化钼量子点的tem图；

图12为本发明所制备二硫化钼量子点的ft-ir光谱图；

图13为本发明所制备二硫化钼量子点的紫外光谱图；

图14为本发明所制备二硫化钼量子点的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方案对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

优化物料比步骤如下：

(1)共12组实验，钼硫源的比例分别为1：0.5—1：6；

(2)精密称取0.1250g钼酸钠粉末置于烧杯中，加入12.5ml二重蒸馏水并搅拌溶解，超声处理5min；

(3)用0.1mol/l的盐酸调节ph＝6.5；加入0.2500g谷胱甘肽和20ml二重蒸馏水，超声10min,得到混合均匀的溶液；

(4)将混合均匀的溶液转移至50ml反应釜中，200℃下反应36h；

(5)取出冷却到室温后，定容至35ml,反应液以12000r/min离心40min，得到黄色上清液，即为mos2量子点溶液。

(6)将原液稀释3倍，增益档为7档，测荧光值；

(7)得出实验结果，比例在1：3.5这组荧光值较好。

优化ph步骤如下：

(1)共12组实验，调节ph＝1-12；

(2)精密称取0.1250g钼酸钠粉末置于烧杯中，加入10ml二重蒸馏水并搅拌溶解，超声处理5min；

(3)将加入0.4375g谷胱甘肽和10ml二重蒸馏水，超声处理10min,得到混合均匀的溶液；用2mol/l的盐酸和2mol/l氢氧化钠、4mol/l氢氧化钠调节12组溶液的ph＝1-12；

(4)将混合均匀的溶液转移至50ml反应釜中，200℃下反应36h；

(5)取出冷却到室温后，定容至35ml,反应液以12000r/min离心40min，得到黄色上清液，即为mos2量子点溶液。

(6)将原液稀释3倍，增益档为7档，测荧光值；

(7)得出实验结果，ph＝7这组荧光值较好。

优化时间步骤如下：

(1)共9组实验，时间分别为:6h、8h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、54h；

(2)精密称取0.1250g钼酸钠粉末置于烧杯中，加入10ml二重蒸馏水并搅拌溶解，超声处理5min；

(3)加入0.4375g谷胱甘肽和10ml二重蒸馏水，超声处理10min,得到混合均匀的溶液；用2mol/l的盐酸和2mol/l氢氧化钠、4mol/l氢氧化钠调节溶液的ph＝7；

(4)将混合均匀的溶液转移至50ml反应釜中，置于200℃下反应，根据时间相应取出；

(5)取出冷却到室温后，定容至35ml,反应液以12000r/min离心40min，得到黄色上清液，即为mos2量子点溶液。

(6)将原液稀释3倍，增益档为7档，测荧光值；

(7)得出实验结果，时间为30h荧光值较好。

优化温度步骤如下：

(1)共5组实验，温度分别为140℃、160℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃；

(2)精密称取0.1250g钼酸钠粉末置于烧杯中，加入10ml二重蒸馏水并搅拌溶解，超声处理5min；

(3)加入0.4375g谷胱甘肽和10ml二重蒸馏水，超声处理10min,得到混合均匀的溶液；用2mol/l的盐酸和2mol/l氢氧化钠、4mol/l氢氧化钠调节溶液的ph＝7；

(4)将混合均匀的5组溶液转移至50ml反应釜中，分别放在140℃、160℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃的烘箱内反应30h；

(5)取出冷却到室温后，定容至35ml,反应液以12000r/min离心40min，得到黄色上清液，即为mos2量子点溶液。

(6)将原液稀释3倍，增益档为7档，测荧光值；

(7)得出实验结果，温度为200℃荧光值较好。

探究二硫化钼量子点的稳定性

在ph稳定性中，将br溶液ph＝1-12各取2ml分别放入12组等量二硫化钼量子点溶液中，混合均匀，测定荧光值；

根据所测数据，过酸或过碱，荧光值相对较其他组偏小，缓冲溶液ph＝3-11，荧光值处于182左右，波动范围很小；

实验结果所得，ph稳定性较好。

在光照稳定性中，分别在时间段为0h、2h、4h、8h、12h、24h、36h、48h用紫外灯照射二硫化钼量子点溶液后，测定荧光值；

根据所测数据，荧光值都在230左右，波动范围很小；

实验结果所得，光照稳定性良好。

在时间稳定性中，分别在时间段为0h、2h、4h、8h、12h、24h、36h、48h，测定荧光值；

根据所测数据，荧光值都在250左右，波动范围很小；

实验结果所得，时间稳定性良好。

在温度稳定性中，分别在温度为0℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃条件下，测定荧光值；

根据所测数据，荧光值都在250左右，波动范围很小；

实验结果所得，温度稳定性良好。

正交试验优化mos2qds的荧光强度

通过正交试验优化二硫化钼量子点的最佳制备条件。以反应时间、反应温度、钼源：硫源和ph为因素，每个因素4水平，采用l16(4⁴)正交表进行试验。一共有16个组合，每个组合设4个重复。正交试验l16(4⁴)因素水平见表1，优化mos2qds荧光强度变化。

表1正交实验因素水平表

在制备二硫化钼量子点实验中，以反应时间(a)、反应温度(b)、钼源和硫源的比例(c)和ph(d)为因素，每个因素4水平，使用l16(4⁴)正交表进行试验，共有16个组合，每个组合设4个重复。正交试验l16(4⁴)因素水平见表1，结果和极差分析见表2。

表2正交实验结果及极差值分析

根据极差分析，4种因素对合成mos2qds的荧光强度影响强弱依次是b>a>d>c，每个因素优化水平分别为a3、b4、c3、d1，反应温度和反应时间mos2qds的荧光强度影响最大，ph影响次之，钼源和硫源的比例影响最小。实际优化处理为a2b4c3d2，实际优处理条件为反应时间18h、反应温度220℃、钼源：硫源为1:3.5、ph值为5，根据极差r的优化水平优化水平组合，预测优处理组合为a3b4c3d1，预测优化处理条件为反应时间30h、反应温度220℃、钼源：硫源1:3.5、ph值为3。当用预测优化条件合成mos2qds，发现所得出量子点荧光强度比实际优化更大，达到270a.u.，通过实际优化处理和预测优化处理得出，制备mos2qds最佳条件组合为：反应时间30h、反应温度220℃、钼源：硫源1:3.5、ph值为3。以硫酸奎宁作为参比，测得mos2qds量子产率为21％。

mos2qds表征

对所制备的mos2qds进行了表征，如图11所示，mos2qds形状均一、大小均匀、分散性良好的纳米颗粒，其粒径为4.0±0.35nm；从ft-ir光谱可以看出，465cm^-1处的弱峰是由mo-s振动引起的，3396cm^-1的n-h氨基振动峰，3266cm^-1的o-h羧基振动峰，1683的c＝o羰基振动峰,1593的c＝n振动峰，结果说明mos2qds的表面含有氨基和羧基等官能团，可能是谷胱甘肽包裹在了量子点表面；从紫外光谱图可以看出，如图13所示，在约336nm有明显的紫外吸收峰，溶液呈淡黄色液体；从荧光光谱中可以看出，如图14所示，在365nm波长激发下，其发射峰424nm，半峰宽为79nm，在紫外灯照射下，溶液呈现出蓝绿色的明亮荧光。

掺杂锌的二硫化钼量子点的合成

将乙酸锌配成浓度分别为0.91mmol/l、2.28mmol/l、4.56mmol/l、22.78mmol/l、45.56mmol/l、68.34mmol/l、91.12mmol/l的溶液备用；

(1)精密称取0.1250g钼酸钠，溶于12.5ml乙酸锌溶液中，超声处理5min；(2)加入0.4375g谷胱甘肽和20ml乙酸锌溶液，超声10min；(3)将溶液转移至50ml反应釜中，200℃反应30h；(4)冷却到室温定容后，反应液以12000r/min离心40min,得到黄色上清液，即zn-mos2量子点水溶液。本发明通过水热法一步合成了锌掺杂型二硫化钼(zn-mos2)量子点，产物的荧光分析散点图及荧光光谱图如图9和图10所示。

实施例1

一种高荧光强度的二硫化钼量子点的制备方法，经过优化条件后的实验过程，包括如下步骤：

(1)将0.1250g钼酸钠置于烧杯中，加10ml二重蒸馏水溶解，超声处理5min；

(2)再加入0.4375g谷胱甘肽和10ml水溶解，超声处理10min，并调节ph＝7；

(3)将混合均匀的溶液转移至50ml反应釜中，放入恒温烘箱200℃下反应30h；

(4)取出，冷却至室温，定容到35ml；以12000r/min,离心40min，得到黄色上清液，即为二硫化钼量子点溶液；保存在4℃冰箱中备用。

如图1-图4本实例1所得的二硫化钼量子点荧光值较高，可以低温保存，由荧光散点图谱表现出明显的荧光特性。

实施例2

一种经过优化制得的高荧光强度的二硫化钼量子点，检测其稳定性如下：

(1)将优化过后制得的二硫化钼量子点溶液，分别在时间段为0h、2h、4h、8h、12h、24h、36h、48h用紫外灯照射二硫化钼量子点溶液后，测定荧光值，判断光照稳定性；

(2)将优化后制得的二硫化钼量子点溶液，分别在时间段为0h、2h、4h、8h、12h、24h、36h、48h，测定荧光值，判断时间稳定性；

(3)将优化后制得的二硫化钼量子点溶液，分别在时间段为0℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃条件下、测定荧光值，判断温度稳定性；

(4)将优化后制得的二硫化钼量子点溶液，将br溶液在ph＝1-12条件下，等量混合，测荧光值，判断ph稳定性。

如图5-图8本实例检测所得二硫化钼量子点较稳定，可在室温内短期存放。

实施例3

一种高荧光强度的二硫化钼量子点正交实验，包括如下步骤：

(1)将0.1250g钼酸钠，溶于10ml二重蒸馏水中，超声处理5min；分别按照比例对应加入0.3125g、0.3750g、0.4375g、0.5000g谷胱甘肽和10ml二重蒸馏水，超声处理10min；

(2)用1-2mol/lhcl和2-4mol/lnaoh调节至ph＝3、ph＝5、ph＝7、ph＝9，将溶液转移至50ml反应釜中，分别对应放入160℃、180℃、200℃、220℃烘箱中，反应6h、18h、30h、42h；

(3)对应时间取出，待冷却到室温后，反应液以12000r/min离心40min，得到黄色上清液，即为二硫化钼量子点水溶液。

如表2所示，本实施例所得二硫化钼量子点较稳定，处理号为7、8、12相对较高，荧光值在200以上，其他处理号的荧光值在200以下。

实施例4

一种高荧光强度的二硫化钼量子点的制备方法，掺杂锌后的实验过程，包括如下步骤：

(1)精密称取0.1250g钼酸钠，溶于12.5ml乙酸锌溶液中，超声处理5min；

(2)加入0.4375g谷胱甘肽和20ml乙酸锌溶液，超声10min；

(3)将溶液转移至50ml反应釜中，200℃反应30h；

(4)冷却到室温定容后，反应液以12000r/min离心40min,得到黄色上清液，即zn-mos2量子点水溶液。

本实例所得掺杂锌的二硫化钼量子点的荧光值相对没有掺杂锌的二硫化钼量子点荧光值升高，可以低温保存，由荧光分析散点图及荧光光谱图，表现出明显的荧光特性，如图9和图10所示。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。