一种双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法与流程

本发明涉及功能材料制备领域，具体为一种“双面神”型金属氧(氮)化物空心壳层结构的制备方法。

背景技术：

材料应用领域不断涌现出的课题对功能材料的物性和结构提出越来越高的要求，仅基于单体材料进行形貌和组分调控已经很难满足多种应用场合的需要。利用不同材料在组分、结构和能带上的差异，有目的地选择合适的材料组成异质结构，使不同材料协同作用，各尽所长，被证明是构建高性能功能材料的有效策略，异质结构组分间的协同作用通常产生于不同材料之间的界面。提高异质结构各组元间的接触，获得高比例、高强度的界面是实现高效协同的关键。异质结构的几何构型决定各组元间的接触比例。对于非二维材料而言，未经干预的颗粒间仅有边与边的点接触，接触比例较低；构筑核壳结构虽然能够大幅提高组元间的接触比例，但是壳层包裹使得内部组元以及界面无法暴露在应用环境中。相比之下，利用二维材料的几何构型进行紧密叠合构建的“双面神”型异质结构既实现极高比例的组元间接触，又实现高比例的各组元同时暴露，是一种理想的异质结构几何构型，以非二维材料为组元实现“双面神”型几何结构是构筑更多高性能异质结构的当务之急。

由于在催化、药物传递、纳米反应器、能源转换与储存、光学器件、化学传感器和生物科技等领域的潜在应用，尺寸在纳米到微米范围、内部结构和壳层组分可控的空心结构吸引相关领域内的强烈兴趣，由纳米颗粒组成、包围着内部空间的壳层是空心结构的结构基础。分析认为，通常由非二维材料的纳米颗粒组成的空心结构的壳层在拓扑学上与传统二维材料的二维结构是类似的。通过调控空心结构的制备过程，实现壳层组分、结构以及能带等在径向上的不同分布，就能够模拟二维材料异质结，构筑非二维材料的“双面神”型异质结构。

常见的空心结构制备方法有柯肯达尔法、化学刻蚀法、电化学置换法和模板法等。柯肯达尔方法是利用特定条件、特定材料颗粒内部原子向外的扩散速率高于表面原子向颗粒内部的扩散速率的现象进行空心纳米结构的制备；后面三种方法均包含生长核壳结构生长和对核心部分进行刻蚀的过程，可以概括为“模板-刻蚀”法。分析认为，无论是柯肯达尔方法还是“模板-刻蚀”法，都难以对空心壳层进行径向上的组分、结构和能带调控，也就无法得到“双面神”型异质结构。

以制备空心壳层结构最常用的模板法为例。常见的模板包括硅球(j.am.chem.soc.,2005,127,2368；j.am.chem.soc.2002,124,7642；electrochem.commun.2007,9,2009)，聚苯乙烯球(chem.mater.,2001,13,109；thinsolidfilms2006,515,2555.)，碳球(chem.mater.,2006,18,3808；angew.chem.int.ed.engl.2004,43,597)等。在典型的空心结构制备过程中，首先将前驱体分散、吸附在模板材料表面，然后投入到生长环境中进行目标材料的生长，在目标产物包裹模板材料形成核壳结构后，再利用刻蚀剂或烧蚀的手段将模板去除，得到空心结构。前驱体在模板表面的充分吸附是决定空心纳米结构制备过程是否成功的关键。然而，模板材料仅靠着表面的吸附能力锚定前驱体分子或离子，由于传统模板与目标材料有着原子组成和晶格结构方面的巨大差异，二者之间难以形成强界面接触，也就难以在界面处(也即形成壳层结构的内表面)表面影响目标材料的生长行为，目标材料壳层内外表面的生长过程几无差异，无法形成径向区分，最终也就不能形成内外表面“双面神”结构。

由于从空心壳层结构制备入手直接制备出“双面神”结构面临挑战，一些研究人员在制备空心结构的过程中或得到空心结构后，在空心结构表面进行第二相包覆，得到双层空心结构异质结。然而，这种方法虽然从形式上实现内外层不同的之后几何结构，但由于是在壳层纳米颗粒形成之后进行的包覆，壳层和第二相之间的界面结合强度有限，限制内外双层之间的协同效应。从制备方法出发，原位生长出存在径向差异的空心结构，是构筑高效“双面神”型异质结构的基础。

金属性化合物，如：金属硼化物、氮化物、硫化物、碳化物、硅化物、磷化物等，是一类由金属元素与合金元素共同组成、具有类金属性质的化合物。金属性化合物的类金属性使得它们在一定的环境下能够较为容易地如金属一样被氧(氮)化，释放出金属离子(poroshkovayametallurgiya,1971,3,51)。由于上述性质，金属性化合物作被广泛应用于金属氧(氮)化物的生长(crystengcomm,2009,11,2677)。金属性化合物在生长金属氧(氮)化合物时具有天然的优势：一方面，它们中含有的合金元素能够在生长金属氧(氮)化物的过程中残留其晶格中形成掺杂；另一方面，在金属化合物表面进行生长的金属氧(氮)化物能够与前者形成强相互作用的界面，界面处的原子互扩散和晶格畸变效应会进一步产生其他协同效应。例如，当以tab2作为前驱体，利用气相水热方法进行表面限域水解时，由于tab2与ta2o5之间晶格相互作用，生长出的ta2o5沿着<001>择优取向生长，最终形成以tab2为核心，以垂直于核心表面生长的ta2o5纳米棒为壳层海胆状核壳结构，且在该结构中，tab2中的硼原子可以跨界面进入ta2o5晶格中形成掺杂，同时引起界面处ta2o5的晶格畸变，两种效应共同导致ta2o5的带间能级，产生明显的可见光吸收和相应的可见光活性(adv.energymater.,2014,4,1400057)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种“双面神”型金属氧(氮)化物空心壳层结构的制备方法，以解决现有技术手段在非二维材料体系中无法构筑具备理想几何构型、强界面接触的“双面神”型异质结构的问题。

本发明的技术方案是：

一种双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法，以金属性化合物为前驱体和生长基体，在其表面进行限域氧化或氮化，借助基体与产物间的界面相互作用以及产物的结构、组分转变，实现金属氧化物或氮化物壳层在结构、组分上的径向差异，在形成金属性化合物/层次金属氧化物或氮化物复合结构后，进一步将金属性化合物刻蚀，形成内层与外层有显著性质差异的金属氧化物或氮化物空心壳层结构纳米材料。

所述的双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法，金属性化合物为feb2、nib、ni2b、tib2、tab2、wb2、febx、tin、tan、tas、tis2或tisi2。

所述的双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法，在金属性化合物表面进行限域氧化或氮化的方法包括气相水热法、气相溶剂热法、高温蒸汽热法、高温氮化法、水热法或溶剂热法，其中：

水热法或溶剂热法为将金属性化合物作为前驱体，加入到以聚四氟乙烯ptfe或对位聚苯酚ppl材质为内胆，以不锈钢或其他合金材料为外壳的高温高压反应釜中，充分密封后在水热或溶剂热下反应；

气相水热法和气相溶剂热法，放置四氟乙烯支架，将前驱体托起与水或溶剂的液面之上，在水或溶剂产生的气相下反应，而不是直接加入到水或溶剂中，其他同水热法和溶剂热法；

高温蒸汽热法为将前驱体放入加热腔，同时利用氩气、氮气或氨气鼓泡的方法，将水蒸汽或其他物质蒸汽带入加热腔，通过设定加热腔温度、鼓泡温度、气体成分、蒸汽浓度以及反应时间，实现对金属氧化物或氮化物生长行为的调控；

高温氮化法为将前驱体置于加热腔，通入含氮气体氨气或其他氮源，通过设定加热温度、气体流量以及反应时间参数实现对金属氧化物或氮化物生长行为的调控。

所述的双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法，以金属性化合物为前驱体进行表面限域氧化或氮化，形成金属性化合物/金属氧化物或氮化物核壳结构，或者形成金属性化合物/复合金属氧化物或氮化物核壳结构。

所述的双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法，通过对表面限域反应温度和时间参数的调整，调控金属氧化物空心壳层结构尺寸、相结构以及组分。

所述的双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法，使用酸性、碱性或者其他加有辅助刻蚀离子的刻蚀液，能够将金属化合物/层次金属氧化物或氮化物核壳结构中的金属性化合核刻蚀，从而形成厚度在20～500nm、内外两侧具有不同相结构的金属氧化物或氮化物空心壳层结构。

所述的双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法，酸性刻蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或磷酸二氢钾，碱性为氨水、naoh、koh，其他加有辅助刻蚀离子的刻蚀液为含氯铂酸溶液或氯金酸溶液。

所述的双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法，金属氧化物或氮化物空心壳层结构纳米材料分居空心壳层结构内外表面，不同组元之间分别发挥相应的功能。

所述的双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法，以tib2为例，将前驱体tib2置于烧舟中，置入接气管式炉中，通入流量为1～500ml/min，经过去离子水鼓泡的氩气，以1～3℃/min的升温速率升温到400～800℃，保温8～16h后，在上述气氛中自然降至室温，然后对产物进行清洗，去除副产物；进一步利用浓度为0.5～2mol/l的盐酸为刻蚀液，在振荡器上持续刻蚀至刻蚀液中无法检出前驱体刻蚀产物，利用过滤方法得到产物，并在干燥后进行收集，形成厚度为300nm的空心壳层，其内侧与外侧分别为锐钛矿相tio2厚度为100nm和金红石相tio2厚度为200nm。

本发明的设计思想是：

本发明通过分析构筑“双面神”型异质空心壳层结构面临的技术挑战，结合金属性化合物在生长金属氧(氮)化合物时的优势。金属性化合物是构筑这一理想的非二维材料“双面神”型异质结构的理想前驱体：通过将氧(氮)化过程限域在金属性化合物表面，利用金属性化合物与生长出的金属氧(氮)化物壳层间的强界面接触可以实现对目标壳层内部表面的结构进行钉扎，实现内外界面的结构差异；利用金属性化合物中含有的合金元素的径向扩散，可以实现内外界面的掺杂浓度梯度；利用金属性化合物可被刻蚀的特点，可以在表面壳层生长完成后实现内部核心的去除，得到空心壳层结构，并暴露出内表面。

本发明的优点及有益效果在于：

1、本发明采用的以金属性化合物为前驱体通过表面限域水解制备复合壳层核壳结构，再进一步对核进行刻蚀的策略，可以实现强界面接触“双面神”型异质结构的原位构筑，填补现有工艺的空白。

2、本发明所提供的方法工艺简单，普适性强，便于应用于多种体系中，在多个功能材料应用领域均具有广阔的潜在应用前景。

附图说明

图1：(a)原始tib2样品(记为tib2)、按照实施例1中条件所制备的未对tib2进行刻蚀前的样品(记为b/a/r)和(b)去除tib2之后的空心壳层结构的xrd图谱。图中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。

图2：以tib2为起始原料，经水中鼓泡氩气以流量为50ml/min,反应时间为12h，水解温度为500℃、600℃及700℃的条件所得样品的x射线衍射图谱。其中，(a)、(b)、(c)分别对应于处理温度为500℃、600℃和700℃所制备样品的xrd。图中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。

图3：(a，d)原始tib2样品，(b，e)按照实施例1中条件所制备的未对tib2进行刻蚀前的样品，以及(c，f)去除tib2之后的空心壳层结构的(a,b,c)sem和(d,e,f)tem下的形貌，标尺如图中所示。

图4：按照实施例1中条件制备的tio2空心壳层结构中金红石和锐钛矿两种物相的“双面神”型分布。(a)低放大倍数下的一般形貌相；(b)为(a)中虚框区域的放大图像；(c)为(b)中的小虚框区域的高分辨图像；(d)为(b)中的大虚框区域的电子衍射斑点，由内至外的第一、三个同心圆圈和第二、四个同心圆圈，分别代表对应于锐钛矿{101}和金红石{011}晶面的晶面间距；(e)是从(d)中第一、三个同心圆圈中的斑点得到的暗场像；(f)是从(d)中的第二、四个同心圆圈的斑点得到的暗场像。

图5：按照实施例1中条件制备的tio2空心壳层结构中硼原子掺杂状态的“双面神”型分布。(a)按照实施例1中条件所制备的未对tib2进行刻蚀前的样品，以及(b)去除tib2之后的空心壳层结构的b1s结合能。图中，横坐标bindingenergy为结合能(ev)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。

图6：按照实施例1中条件制备的tio2空心壳层结构与未对tib2刻蚀前样品的光催化产氢对比(a)和光催化产氧性能对比(b)。(a)图中，横坐标time为时间(h)，纵坐标h2evolution代表使用20mg催化剂时随时间变化以微摩尔为单位的氢气产生量；(b)图中，横坐标time为时间(h)，纵坐标o2evolution代表使用20mg催化剂时随时间变化以微摩尔为单位的氧气产生量。

图7：按照实施例1中条件制备的tio2空心壳层结构在进行au和mno2的共沉积后所得样品的tem形貌，(b)为(a)的高倍数显示。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法如下：

(1)选用金属性化合物硼化钛作为起始原料，该原料为金属性化合物，内部ti与b原子含量比为1:2，颗粒尺寸约为2μm。

(2)硼化钛的高温水蒸汽水解，在水平管式马弗炉中进行，炉管为刚玉材质，直径40mm，炉管接入气路，且气体进入之前经过水中鼓泡以带入水蒸汽，流量为50ml/min。

(3)先将适量硼化钛置于坩埚中，放置于管式马弗炉加热中心区，密闭炉管，通入经水鼓泡的惰性气体；设定温度程序，使加热区以2℃/min的升温速度升至500℃，并在该温度下保温12h，保温完成后待炉体自然冷却至室温，取出样品，使用去离子水作为清洗剂，倾洗法清洗3次以上，将样品在80℃下干燥12h后收集。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

以tib2以起始原料，以水鼓泡氩气流量50ml/min,反应温度500℃，保温时间12h，自然降温后，用水洗去副产物，过滤、干燥后，放到摩尔浓度1m的盐酸中进行刻蚀，刻蚀时间为30天，其中每10天更新一次盐酸溶液，最后过滤、干燥，使用xrd研究表面限域水解后(刻蚀前)样品以及刻蚀后的样品物相组成。

x-射线测试设备及条件：rigakud/max2500，cuka射线。如图1所示，在优选条件下制备的样品的xrd衍射图谱。从图1(a)中可以看出，一方面，反应后出现锐钛矿相以及金红石相氧化钛的衍射峰，而硼化钛的衍射峰则一直占据着主导地位，变化并不明显，说明水解仅在硼化钛的表面发生，并未导致其完全水解；另一方面，氧化钛中主要是锐钛矿相为主，伴有少量的金红石相。从图1(b)中可以看出，在经过刻蚀之后，硼化钛的衍射峰完全消失，仅有两种氧化钛的衍射峰，表明刻蚀过程能够完全刻蚀掉tib2。根据xrd图谱，利用rir方法，可以进行计算所得到的两相质量比例为6.5:3.5。

实施例2

以tib2以起始原料，固定水鼓泡氩气流量50ml/min,保温时间12h，研究不同的反应温度对形成的氧化钛/硼化钛核壳结构复合材料物相组成的影响。

将tib2粉末置于管式炉中，以12h为反应时间，2℃/min为升温速度，并保持其他条件不变，将目标反应温度设置为500℃、600℃和700℃，自然降温后，对样品进行水洗以除去硼酸和氧化硼等副产物，利用xrd研究当水解温度变化时，最终样品相组成的变化。

x-射线测试设备及条件：rigakud/max2500，cuka射线。如图2所示，其中(a)、(b)和(c)线分别代表在500℃、600℃和700℃下得到的样品的xrd衍射图谱。从图中可以看到，随着反应温度的提升，所得样品中硼化钛的含量急剧减少，而氧化钛中锐钛矿相所占比例大幅锐减，并出现tibo3这一副产物。该实例表明，可以利用表面水解温度的改变调控tio2壳层中的物相组成占比。

实施例3

按照实施例1中的条件得到氧化钛空心壳层结构之后，研究原始tib2、tib2/tio2核壳结构以及刻蚀之后的样品形貌。

形貌表征设备：扫描电子显微镜feinovananosem430。如图3所示，原始tib2、表面限域水解所得tib2@tio2核壳结构以及刻蚀之后tio2空心壳层在扫描电镜下的形貌。从图3(a、d)可以看出，原始tib2颗粒为尺寸在4～8μm的不规则形状颗粒，且具有比较光滑的表面；从图3(b、e)可以看出，在完成水解之后，原有颗粒尺寸和形状基本不变，但是表面出现致密的纳米晶粒组成的致密壳层；从图3(c、f)可以看出，经过刻蚀，发现宏观上颗粒尺寸和表面均与刻蚀前相同，但是颗粒表面出现一个空洞，从中可以看到内部已经中空，因此实际上已经形成空心壳层结构。上述结果表明有金属化合物制备空心壳层结构在技术上是可行的。

实施例4

以实施例1中的条件制备空心壳层结构，利用透射电子显微术研究该壳层两种物相的空间分布，确认其“双面神”型结构。

透射电镜表征设备：feitecnai-f20，工作电压200kv。如图4所示，为核壳结构的透射电子显微术表征结果。图(a)为低放大倍数下的一般形貌相，显见其中颗粒边缘处的衬度远高于其内部衬度，这正是空心壳层结构的常见特征；图(b)为图(a)中虚框区域的放大图像，从图中可见壳层厚度约为250～300nm，由纳米颗粒以非常致密的接触组成；图(c)为图(b)中的小虚框区域的高分辨图像，经标定为高结晶的金红石结构；图(d)为图(b)中的大虚框区域的电子衍射斑点，实施例1已经表明其中之后金红石和锐钛矿两相，由内至外的第一、三个同心圆圈和第二、四个同心圆圈，分别代表对应于锐钛矿{101}和金红石{011}晶面的晶面间距；图(e)是从图(d)中第一、三个同心圆圈中的斑点得到的暗场像，其中高亮显示的区域代表垂直于电子束的锐钛矿tio2{101}晶面；图(f)是从图(d)中的第二、四个同心圆圈的斑点得到的暗场像，其中高亮显示的区域代表垂直于电子束的金红石tio2{011}晶面。比较图(e)和图(f)，并结合图(c)中的标定结果，可以看出锐钛矿相分布在壳层的内表面，金红石相则分布在壳层的外表面，锐钛矿相的厚度约为100nm，金红石相的厚度为200nm，从而形成“双面神”型结构。

实施例5

按照实施例1中的条件进行样品制备，利用x射线光电子能谱研究所得壳层内外表面的掺杂硼原子状态差异。

xps条件：escalab250，以无定型c在284.6ev的峰位内标。如图5所示，比较tib2/tio2核壳结构和tio2空心壳层结构(即a/r-janus)由xps得到的b1s结合能谱，可以发现前者仅在192.0ev处有一b1s结合能峰，对应于间隙位掺杂的硼原子；而后者则在192.0ev处的结合能峰外，还在188.0ev处有额外的结合能峰，对应于替代位掺杂的硼原子。未刻蚀的tib2/tio2核壳结构未暴露tio2壳层的内表面，而经刻蚀后破碎的tio2空心壳层结构会暴露出一定比例的内表面，因此可以判定，在tio2空心壳层的外表面的b原子贡献192.0ev处的结合能峰，在内表面的b原子则贡献188.0ev处的结合能峰。上述实验表明，b原子的掺杂状态在内外表面形成“双面神”型分布。

实施例6

按照实施例1中的条件进行实验获得tib2/tio2核壳结构和tio2双面神型空心壳层，研究样品的光催化分解水性能。

光催化分解水测试条件：在进行光催化产氧实验时，样品量20mg，反应溶液为加有0.85gagno3牺牲剂的100ml去离子水；反应装置为接入气相色谱的石英反应器；光源为xe灯；气相色谱为岛津2014c，采用毛细管色谱柱，tcd热导池检测器。进行光催化产氢实验时，将反应溶液替换为10vol％的甲醇溶液。如图6所示，从光分解水性能图谱的测试结果可以看到，无论是光催化产氢还是光催化产氧，暴露内表面的tio2空心壳层的性能均相比仅暴露外表面tib2/tio2提高30.5倍和5.5倍，即便考虑到tib2在tib2/tio2核壳结构中的占比以及内表面暴露对比表面积的提升，上述提升因子仍然表明内表面的暴露大大提升tio2壳层的性能，说明“双面神”型结构在光催化反应中的优势。

实施例7

按照实施例1中的条件获得tio2“双面神”型空腔结构，利用氧化/还原产物沉积的方法研究其光生电荷的各向异性迁移。

氧化/还原产物沉积和表征条件：将5mg样品加入到50ml含有相当于0.1mg(mno2)/ml的mnso4和0.1mg(au)/ml的haucl7水溶液中。在去除空气的环境中，用xe灯光照3h，之后抽滤获得样品，利用feitecnai-f20(工作电压200kv)表征沉积物的分布位置。如图7(a)所示，具有高衬度的au颗粒都分布在壳层范围内，说明au颗粒选择性沉积在空腔内部，从图7(b)更高倍数的观察显示，在壳层外表面沉积着大量的mno2片层。au颗粒和mno2片层在空腔内外的各向异性分布表明tio2“双面神”型异质结构中的光生载流子迁移方向以及氧化还原位点的分布也具有“双面神”型特征，这意味着极大提高的光生电荷分离特性，也就解释实施例6中高光催化活性的来源。该实例证明位于内外表面的不同物相实现“协同作用、各尽所长”的设计目的。

实施例结果表明，本发明以金属性化合物为前驱体和生长基体，在其表面进行限域氧(氮)化，借助基体与产物间的界面相互作用以及产物在特定环境下的结构、组分转变，实现金属氧(氮)化物壳层在结构、组分上的径向差异，在形成金属性化合物/层次金属氧(氮)化物复合结构后，进一步将金属性化合物刻蚀，形成内层与外层有显著性质差异的“双面神”型金属氧化物空心壳层结构纳米材料。本发明有助于构筑具备理想构型的异质结构，得到高性能的功能材料；其流程简单，适用范围广，带来的效果显著，为功能纳米结构的设计和制备提供新的思路。