一种形貌可控的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法与流程

本发明属于无机纳米发光材料制备技术领域，具体涉及到一种全无机cspbbr3钙钛矿纳米晶体形貌可控的制备方法。

背景技术：

全无机卤化物钙钛矿材料，分子通式为abx3(在这里a是金属cs，b是重金属pb，x是卤素cl、br、i)，自从2015年被首次报道以来，由于其量子产率高，半峰宽窄，并且根据卤素离子的不同可以实现发光颜色在可见光区域内可调，已成为一种很有前途的发光材料。现在，全无机卤化物钙钛矿材料应用于光电领域已经快速发展起来，由于高的外量子效率使得其在太阳能电池中广泛研究，效率已经赶上传统太阳能电池，并且在发光二级管的研究中取得极大成功，它成为了一颗冉冉升起的明星材料。

钙钛矿纳米材料的合成方法多种多样，有超声法、微波法、溶剂热法、热注射法等，比如热注射法是把碳酸铯溶解在十八烯，油酸溶液中制备铯的油酸盐备用；然后将溴化铅溶解在一定比例的十八烯，油胺和油酸酸溶液中，升温到一定温度后将油酸铯趁热注入其中，冰水浴冷却到室温既能得到产物，此方法应用广泛，深受科研人员的喜爱。一直以来，具有形貌，尺寸可调的纳米材料在科学研究和设计应用中占据重要位置，受到大家广泛关注，一般来说，纳米材料的性质不仅依赖于组成，还会受到材料的结构、形貌、大小等因素的影响。全无机钙钛矿纳米材料同样有这些特点，由于量子约束效应，可以根据尺寸和含量来调控材料的发射颜色。但是只是简单的热注射法合成的cspbbr3钙钛矿材料寿命短，发光颜色受卤素离子的影响较大，材料本身稳定性较差等缺点。

技术实现要素：

为了解决上述提及的一些问题，本发明提出了一种形貌可控的cspbbr3钙钛矿纳米晶体的制备方法，采用该方法可以通过5-己炔酸用量和制备温度的不同得到形貌可控，发光颜色可轻微调动并且是立方相晶体结构的cspbbr3纳米发光材料。本方法实施起来成本低廉，操作简便，制备出来的cspbbr3钙钛矿纳米晶体寿命增长，稳定性提高并且发光颜色能够随形貌大小变化，有利于在led灯，屏幕显示等方面应用。

本发明提供一种形貌可控的全无机cspbbr3钙钛矿纳米晶体的制备方法，技术方案如下：

(1)将0.15～0.25g碳酸铯，5～15ml十八烯，0.5～1.5ml油酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到130～150℃，搅拌使全部溶解呈澄清透明，备用；

(2)将0.1～0.3g溴化铅，10～20ml十八烯，1～3ml油胺，0.5～1.5ml5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到100～120℃，搅拌保持恒温20～40min，确保固体药品全部溶解，然后继续升温到140～170℃，取步骤(1)中得到的溶液0.8～1.2ml快速注入其中，搅拌反应5～10s后用冰水浴冷却至室温；

(3)把冷却后的原液加入50ml离心管中，向其中加入10～20ml无水乙醇洗涤并超声1～3min使溶液均匀，然后放入离心机中用8000～10000转/分钟的转速离心5分钟，弃去上清液，把沉淀溶解在8～12ml环己烷中，再次用8000～10000转/分钟的转速离心5分钟，收集上清液即为制备得到的cspbbr3钙钛矿纳米晶体溶液。

本发明通过调节cspbbr3表面配体的用量以及合成温度实现了对材料形貌的控制，从而影响到了材料的发光颜色。材料的发射光谱都是cspbbr3特征绿光发射，只不过尺寸较小时发光是稍微偏蓝，尺寸较大时发光是纯绿色，发光颜色随尺寸的变化归根结底是量子约束效应起的作用。

本发明的有益效果为：

本发明最大的优点在于使用了5-己炔酸这一有机小分子作为表面配体进行钝化，它对cspbbr3纳米材料的形貌控制起了重要作用。通过不同的用量实现了形貌从量子点到纳米长方块的调控，进而使得cspbbr3的光学性质更加优异，实现了较长的寿命，颜色的细微调控，可通过形貌来选择拥有合适光学性质的材料应用于led灯，屏幕显示等应用中。另外本发明的制备方法简单，原料易得，对经济效益好。

附图说明

图1为本发明实施例1中cspbbr3钙钛矿纳米晶体的x射线衍射图。

图2为本发明实施例1中cspbbr3钙钛矿纳米晶体的透射电子显微镜照片。

图3为本发明实施例2中cspbbr3钙钛矿纳米晶体的透射电子显微镜低放大倍数照片。

图4为本发明实施例2中cspbbr3钙钛矿纳米晶体的透射电子显微镜高放大倍数照片。

图5为本发明实施例3中cspbbr3钙钛矿纳米晶体的透射电子显微镜照片。

图6为本发明实施例4中cspbbr3钙钛矿纳米晶体的荧光发射光谱。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.15g碳酸铯，10ml十八烯，0.5ml油酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到130℃，搅拌使全部溶解呈澄清透明，备用；

(2)将0.1g溴化铅，10ml十八烯，1ml油胺，0.5ml5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到100℃，搅拌保持恒温20min，确保固体药品全部溶解，然后继续升温到140℃，取步骤(1)中得到的溶液0.8ml快速注入其中，搅拌反应10s后用冰水浴冷却至室温；

(3)把冷却后的原液加入50ml离心管中，向其中加入10ml无水乙醇洗涤并超声1min使溶液均匀，然后放入离心机中用10000转/分钟的转速离心5分钟，弃去上清液，把沉淀溶解在8ml环己烷中，再次用10000转/分钟的转速离心5分钟，收集上清液即为制备得到的cspbbr3钙钛矿纳米晶体溶液。

图1、图2分别给出了cspbbr3钙钛矿量子点和纳米立方块的x射线衍射图及透射电子显微镜照片。

实施例2

(1)将0.2g碳酸铯，10ml十八烯，1ml油酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到140℃，搅拌使全部溶解呈澄清透明，备用；

(2)将0.2g溴化铅，15ml十八烯，2ml油胺，1ml5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到110℃，搅拌保持恒温30min，确保固体药品全部溶解，然后继续升温到155℃，取步骤(1)中得到的溶液1.2ml快速注入其中，搅拌反应7s后用冰水浴冷却至室温；

(3)把冷却后的原液加入50ml离心管中，向其中加入15ml无水乙醇洗涤并超声2min使溶液均匀，然后放入离心机中用8000转/分钟的转速离心5分钟，弃去上清液，把沉淀溶解在10ml环己烷中，再次用8000转/分钟的转速离心5分钟，收集上清液即为制备得到的cspbbr3钙钛矿纳米晶体溶液。

图3、图4分别给出了cspbbr3纳米立方块不同放大倍数的透射电子显微镜照片。

实施例3

(1)将0.25g碳酸铯，15ml十八烯，1.5ml油酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到150℃，搅拌使全部溶解呈澄清透明，备用；

(2)将0.3g溴化铅，20ml十八烯，3ml油胺，1.5ml5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到120℃，搅拌保持恒温40min，确保固体药品全部溶解，然后继续升温到170℃，取步骤(1)中得到的溶液1.2ml快速注入其中，搅拌反应5s后用冰水浴冷却至室温；

(3)把冷却后的原液加入50ml离心管中，向其中加入20ml无水乙醇洗涤并超声3min使溶液均匀，然后放入离心机中用8000转/分钟的转速离心5分钟，弃去上清液，把沉淀溶解在12ml环己烷中，再次用8000转/分钟的转速离心5分钟，收集上清液即为制备得到的cspbbr3钙钛矿纳米晶体溶液。

图5给出了cspbbr3纳米长方块的透射电子显微镜照片。

实施例4制备的材料发射光谱的测试

样品：实施例1、2、3得到的不同形貌的cspbbr3材料；

仪器：爱丁堡-稳态/瞬态荧光光谱仪fls1000；

测试步骤：将样品原溶液稀释为同样浓度，装入四面透光的石英比色皿中，打开仪器的盖子，把比色皿放入支架中盖好盖子，并在光谱仪检测器一端放置400nm波长的滤光片，然后打开电脑上的光谱测试软件，选择氙灯做光源并且设置激发光波长为365nm，通过调节狭缝的大小最终选择合适的狭缝，在测试界面选择发射光谱波长范围400～650nm，点击开始；一个样品测试完毕后保存数据，把狭缝调到最小，然后把比色皿取出，倒掉样品用乙醇洗干净，环己烷润洗后装入下一样品继续上述测试操作。

结果表明，在365nm激发光下，实施例1、2、3得到的不同形貌的cspbbr3纳米材料的发光光谱从470nm红移到520nm波长，不同的形貌、尺寸有相应的发光波长，实现了从蓝绿光到纯绿光的变化。

图6给出了三种形貌cspbbr3纳米材料在365nm激发下的荧光发射光谱。