一种纳米层状复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种特殊层状材料的制备工艺，具体涉及一种纳米层状复合材料的制备方法。

背景技术：

max材料是一类新型层状结构的三维层状晶体，其化学通式为mn+1axn(n＝1～6)，简称max。其中m为过渡金属元素，a为第ⅲ和第ⅳ主族元素，x为c或n元素，各类原子在平面内以共价键结合形成原子级厚度的片层，片层间则以范德华力结合。该材料的剥离是利用m-a与m-c之间键能的差值，在保持不破坏m-c结构的同时，破坏m-a间的化学键，使a层脱离max基体，从而得到二维层状纳米材料，此类材料也被称为mxenes材料。二维层状mxenes材料具有独特的层状结构、良好的导电性、卓越的化学稳定性、优良的生物相容性、亲水性表面以及表面官能团可调节性使得二维层状mxenes材料在储氢、铅吸附、隔膜、传感器、催化剂、锂离子电池和超级电容器等领域有着广泛的应用。

将mxenes材料用于锂离子电池和超级电容器的电极材料时，把多层的mxenes剥离成单层后再堆叠成纸状后，剥离后的mxene层与层之间更开放、距离更大，电解液的润湿和电荷的转移更加容易，因此可以提升其电化学性能。但经过一定的电化学循环后，片层之间不可避免的会发生倒塌和粘连，降低了电极材料的导电性及电极材料和电解液的有效接触面积，会使得材料的电化学性能急剧下降。因此，研究者通常在mxene层间引入cnfs、pvp、纳米ag等夹层物质来减少片层之间的倒塌和粘连。但引入外加的夹层物质，引入量太少不足以支撑起片层结构，引入量较大又阻挡电荷的转移造成电导率和电化学性能的下降，同时还有夹层物各层之间分布不匀，发生团聚等问题。

技术实现要素：

为克服上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种纳米层状复合材料的制备方法。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种纳米层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)利用强酸或强碱溶液作为腐蚀液并置于反应容器中，将含ti的max材料粉体放入腐蚀液中，腐蚀0.5～48h，过程中持续施加超声波震荡，然后离心分离，清洗，干燥，得到纳米层状tic材料；

2)将纳米层状tic材料在碱性溶液中进行原位氧化，得到tic/tio2纳米复合材料；

3)将可溶性钡盐与tic/tio2纳米复合材料加入到碱性溶液中，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，得到tic/batio3纳米层状复合材料。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，强碱为naoh与koh中的一种或两种；强酸为氢氟酸、hno3与盐酸中的一种或几种。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，含ti的max材料粉体为ti2cdc、ti2alc、ti3alc2、tigac、ti2inc、ti3sic2、ti4gac3、ti3gec2、ti4sic3、ti2gec、ti2snc、ti3snc2、ti4gec3、ti2pbc、ti2sc与ti2tlc中的一种或几种。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，纳米层状tic材料中含有ti3c2、ti2c与tic中的一种或几种。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，碱性溶液为naoh水溶液与koh水溶液中的一种或两种，碱性溶液浓的度为2～8mol/l；还原氧化反应温度为10～65℃，反应时间为1～24h。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，当碱性溶液为naoh与koh的混合水溶液时，naoh与koh的摩尔比为1:1。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，可溶性钡盐为ba(no3)2、bacl2与ba(oh)2中的一种或几种；混合溶液中可溶性钡盐的浓度为0.02～0.2mol/l。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，碱性溶液为naoh水溶液与koh水溶液中的一种或两种，碱性溶液的浓度为0.2～1mol/l。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，碱性溶液为naoh水溶液与koh水溶液的混合物时，naoh与koh的摩尔比为1:1。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，水热反应的温度为180～260℃，反应时间为6～18h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：①本发明通过原位化学反应，在mxenes层间生长出压电陶瓷纳米线，形成层状mxenes夹层纳米纤维的纳米复合材料；②压电陶瓷纳米线是以层状mxenes中的ti元素为反应原料，在片层上发生原位反应，均匀的生长出来，避免了外加夹层物质分散性不好的问题，分布更加均匀；③通过反应温度，反应物浓度，反应时间等参数的调整，可以控制生成纳米线的数量和尺寸，避免出现夹层物过多造成电导率和电化学性能的下降；④该材料作为电极材料使用时，在充放电过程中的电场作用下，压电陶瓷纳米线可以产生物理形变，尺寸增加，对mxenes片层形成有效支撑，避免了mxenes片层在多次充放电循环后发生片层的粘连；纳米线的取向有一定的随机性，保证了在充、放电时，电场方向相反的情况下，始终有一定数量的纳米线能起到支撑作用，保证了支撑效果。本发明方法简单，可操作性强，实现结果好，能够得到微观形貌好，电化学性能高的mxenes材料。

附图说明

图1是本发明实施例1中所使用max(ti3alc2)材料纳米颗粒腐蚀剥离后得到的ti3c2纳米层状材料的sem扫描电镜图片。

图2是本发明实施例1中的ti3c2纳米层状材料经原位氧化后得到的tic/tio2纳米复合材料的sem扫描电镜图片。

图3是本发明实施例1中的tic/tio2纳米复合材料经水热反应后得到的tic/batio3纳米复合材料的sem扫描电镜图片。

图4是本发明实施例1中的tic/tio2纳米复合材料的x射线衍射图谱。

图5是本发明实施例1中的tic/batio3纳米复合材料的x射线衍射图谱。

图6是本发明实施例1中的tic/batio3纳米复合材料的在1a/g条件下的恒电流充放电曲线。

图7是本发明实施例1中的tic/batio3纳米复合材料的在0.5a/g～20a/g的不同电流大小条件下的比电容变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明利用三元max材料制备mxenes/压电高性能纳米层状复合材料，包括max材料的腐蚀剥离和复合材料的原位反应合成两个主要过程，具体按照以下几个步骤进行：

(1)max材料的腐蚀剥离：将三元max材料中的a相腐蚀掉，得到mxenes材料。由于后续的复合材料的制备是基于tio2和batio3的原位合成，因此选用含ti的系列max材料，包括但不局限于ti2cdc、ti2alc、ti3alc2、tigac、ti2inc、ti3sic2、ti4gac3、ti3gec2、ti4sic3、ti2gec、ti2snc、ti3snc2、ti4gec3、ti2pbc、ti2sc、ti2tlc等材料中的一种或几种。具体为：利用强酸或强碱作为腐蚀液并置于反应容器中，称取max粉体并放入腐蚀液中，使腐蚀液保持4～60℃并加上强力搅拌，搅拌转速200～1600r/min，过程中将可溶性混合盐加入到腐蚀液中，持续腐蚀0.5～48h，得到腐蚀后的混合物。

其中，强碱为naoh、koh水溶液中的一种或两种；强酸为氢氟酸、hno3、盐酸中的一种或几种。氢氟酸的质量分数为40％，hno3的质量分数为40％，盐酸的质量分数为40％，naoh或koh水溶液的浓度为10mol/l。

(2)层状mxenes材料的干燥和收集：将腐蚀混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗8～10次，去除腐蚀液成分。将清洗完毕的固形物放入烘箱烘干，得到层状mxenes材料。根据max原料的不同，得到的纳米层状tic材料可能有ti3c2、ti2c、tic等一种或数种化学组成。

(3)原位氧化制备tic/tio2纳米复合材料：将纳米层状tic材料置于碱性溶液中，为naoh、koh水溶液中的一种或两种，当使用混合碱时，两种碱的摩尔比为1:1，溶液浓度为2～8mol/l，反应温度为10～65℃。经过1～24h的反应后，tic中的ti被氧化，在mxenes的层状表面析出颗粒状的tio2，形成tic/tio2纳米复合材料。

(4)水热反应制备tic/batio3纳米复合材料：将tic/tio2纳米复合材料置于碱性溶液中，为naoh、koh水溶液中的一种或两种，当使用混合碱时，两种碱的摩尔比为1:1，溶液浓度为0.2～1mol/l。引入ba(no3)2、bacl2、ba(oh)2等可溶性钡盐中的一种或数种，浓度为0.02～0.2mol/l。将上述原料置于水热反应釜中，在180～260℃下反应6～18h，使ba²⁺与tio2反应生成batio3压电陶瓷相，且具有纳米线的微观特征，形成tic/batio3纳米复合材料。该材料可以作为超级电容器或者锂电池的电极材料。

本发明仅以实施例1与实施例9中采用的ti3alc2和ti3sic2原料进行说明，本发明中的列举的其他max材料在一定的腐蚀条件下均能够制备得到tic纳米层状材料，以作为tic/batio3纳米复合材料的起始原料。

下面通过具体实施例进行详细说明。

实施例1

1)将ti3alc2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g三元max材料粉末加入40ml质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/l。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。

2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状tic材料。

3)将纳米层状tic材料置于2mol/l浓度的naoh溶液中，反应温度为65℃，反应24h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到tic/tio2纳米复合材料。

4)将tic/tio2纳米复合材料置于1mol/l浓度的naoh溶液中，然后加入ba(oh)2，得到混合物，混合物中ba(oh)2的浓度为0.02mol/l，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为260℃，反应时间18h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到tic/batio3纳米复合材料。

本实施例制得的tic/batio3纳米复合材料的晶相组成和微观形貌如图1-7所示。

参见图1，从图1可以看出，腐蚀之后得到的是tic二元mxenes材料，外观呈风琴状。

参见图2，从图2可以看出，原位氧化之后，tic片层表面析出颗粒状的tio2。

参见图3，从图3可以看出，水热反应之后，tic片层表面的tio2与ba²⁺反应，生长成为线状的batio3压电陶瓷相。

参见图4，从图4可以看出，原位氧化之后，tic片层表面析出颗粒的晶相组成为tio2。

参见图5，从图5可以看出，水热反应之后，tic片层表面纳米线的晶相组成为batio3。

参见图6，从图6可以看出，tic/batio3纳米复合材料在1a/g恒电流充放电条件下，呈现明显的放电平台，表明材料有较大的电容。

参见图7，从图7可以看出，tic/batio3纳米复合材料在0.5a/g电流密度下的比电容达533f/g，性能优异。

实施例2

1)将ti3alc2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g三元max材料粉末加入40ml质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/l。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。

2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状tic材料。

3)将纳米层状tic材料置于8mol/l浓度的naoh溶液中，反应温度为10℃，反应1h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到tic/tio2纳米复合材料。

4)将tic/tio2纳米复合材料置于0.2mol/l浓度的naoh溶液中，然后加入ba(oh)2，得到混合物，混合物中ba(oh)2的浓度为0.2mol/l，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为180℃，反应时间6h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到tic/batio3纳米复合材料。

实施例3

1)将ti3alc2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g三元max材料粉末加入40ml质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/l。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。

2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状tic材料。

3)将纳米层状tic材料置于4mol/l浓度的naoh溶液中，反应温度为45℃，反应18h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到tic/tio2纳米复合材料。

4)将tic/tio2纳米复合材料置于0.5mol/l浓度的naoh溶液中，然后加入ba(oh)2，得到混合物，混合物中ba(oh)2的浓度为0.12mol/l，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为220℃，反应时间12h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到tic/batio3纳米复合材料。

实施例4

1)将ti3alc2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g三元max材料粉末加入40ml质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/l。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。

2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状tic材料。

3)将纳米层状tic材料置于6mol/l(naoh和koh的总浓度)浓度的naoh和koh混合溶液中，反应温度为35℃，反应16h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到tic/tio2纳米复合材料。

4)将tic/tio2纳米复合材料置于0.8mol/l浓度的naoh溶液中，然后加入ba(oh)2和ba(no3)2得到混合物，混合物中ba(oh)2和ba(no3)2的总浓度为0.12mol/l，ba(oh)2和ba(no3)2混合溶液，其中ba(oh)2和ba(no3)2的摩尔比为3:1，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为200℃，反应时间16h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到tic/batio3纳米复合材料。

实施例5

1)将ti3alc2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g三元max材料粉末加入40ml质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/l。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。

2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状tic材料。

3)将纳米层状tic材料置于4mol/l浓度的koh溶液中，反应温度为45℃，反应20h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到tic/tio2纳米复合材料。

4)将tic/tio2纳米复合材料置于0.6mol/l浓度的naoh和koh混合溶液中，然后加入ba(oh)2和bacl2，得到混合物，混合物中ba(oh)2和bacl2的总浓度为0.1mol/l，其中ba(oh)2和bacl2的摩尔比为3:1，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为240℃，反应时间12h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到tic/batio3纳米复合材料。

实施例6

1)将ti3alc2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g三元max材料粉末加入40ml质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/l。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。

2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状tic材料。

3)将纳米层状tic材料置于6mol/l浓度的koh溶液中，反应温度为55℃，反应18h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到tic/tio2纳米复合材料。

4)将tic/tio2纳米复合材料置于1mol/l浓度的koh溶液中，然后加入ba(oh)2、ba(no3)2和bacl2，得到混合物，混合物中ba(oh)2、ba(no3)2和bacl2的总浓度为0.08mol/l，其中ba(oh)2、ba(no3)2和bacl2的摩尔比为2:1:1，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为255℃，反应时间15h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到tic/batio3纳米复合材料。

实施例7

1)将ti3sic2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g三元max材料粉末加入40ml12mol/l浓度的naoh溶液中，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min，温度保持55℃，反应6h后，得到腐蚀后的混合物。尽快将混合物进行离心分离，用大量去离子水反复清洗，避免高浓度的碱溶液对所得到的层状tic材料过度腐蚀和氧化，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状tic材料。

3)将纳米层状tic材料置于2mol/l浓度的koh溶液中，反应温度为35℃，反应8h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到tic/tio2纳米复合材料。

4)将tic/tio2纳米复合材料置于0.6mol/l浓度的koh溶液中，然后加入ba(oh)2，得到混合物，混合物中ba(oh)2的浓度为0.04mol/l，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为225℃，反应时间12h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到tic/batio3纳米复合材料。

实施例8

1)将ti3sic2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g三元max材料粉末加入40ml12mol/l浓度的naoh溶液中，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min，温度保持45℃，反应8h后，得到腐蚀后的混合物。尽快将混合物进行离心分离，用大量去离子水反复清洗，避免高浓度的碱溶液对所得到的层状tic材料过度腐蚀和氧化，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状tic材料。

3)将纳米层状tic材料置于4mol/l浓度的naoh溶液中，反应温度为25℃，反应12h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到tic/tio2纳米复合材料。

4)将tic/tio2纳米复合材料置于0.4mol/l浓度的koh溶液中，然后加入ba(oh)2，得到混合物，混合物中ba(oh)2的浓度为0.08mol/l，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为205℃，反应时间15h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到tic/batio3纳米复合材料。

实施例9

1)将ti3sic2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g三元max材料粉末加入40ml12mol/l浓度的koh溶液中，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min，温度保持35℃，反应8h后，得到腐蚀后的混合物。尽快将混合物进行离心分离，用大量去离子水反复清洗，避免高浓度的碱溶液对所得到的层状tic材料过度腐蚀和氧化，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状tic材料。

3)将纳米层状tic材料置于4mol/l浓度的naoh溶液中，反应温度为30℃，反应10h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到tic/tio2纳米复合材料。

4)将tic/tio2纳米复合材料置于0.4mol/l浓度的naoh溶液中，然后加入ba(oh)2，得到混合物，混合物中ba(oh)2的浓度为0.12mol/l，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为185℃，反应时间16h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到tic/batio3纳米复合材料。

实施例10

1)将含ti2cdc的三元max材料研磨粉碎，然后将1g三元max材料粉末加入40mlhno3与盐酸的混合溶液中，hno3的质量分数为40％，盐酸的质量分数为40％，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min，温度保持4℃，反应48h后，得到腐蚀后的混合物。尽快将混合物进行离心分离，用大量去离子水反复清洗，避免高浓度的碱溶液对所得到的层状tic材料过度腐蚀和氧化，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状tic材料。

3)将纳米层状tic材料置于3mol/l浓度的naoh溶液中，反应温度为10℃，反应24h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到tic/tio2纳米复合材料。

4)将tic/tio2纳米复合材料置于0.3mol/l浓度的naoh溶液中，然后加入ba(oh)2，得到混合物，混合物中ba(oh)2的浓度为0.15mol/l，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为260℃，反应时间6h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到tic/batio3纳米复合材料。

实施例11

1)将含tigac的三元max材料研磨粉碎，然后将1g三元max材料粉末加入40ml氢氟酸与hno3的混合溶液中，氢氟酸的质量分数为40％，hno3的质量分数为40％，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min，温度保持60℃，反应0.5h后，得到腐蚀后的混合物。尽快将混合物进行离心分离，用大量去离子水反复清洗，避免高浓度的碱溶液对所得到的层状tic材料过度腐蚀和氧化，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状tic材料。

3)将纳米层状tic材料置于5mol/l浓度的naoh溶液中，反应温度为65℃，反应1h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到tic/tio2纳米复合材料。

4)将tic/tio2纳米复合材料置于0.7mol/l浓度的naoh溶液中，然后加入ba(oh)2，得到混合物，混合物中ba(oh)2的浓度为0.18mol/l，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为180℃，反应时间18h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到tic/batio3纳米复合材料。

实施例12

与实施例1不同在于，含ti的系列max材料为含ti2pbc的三元max材料。

实施例13

与实施例1不同在于，含ti的系列max材料为含ti2tlc的三元max材料。

实施例14

与实施例1不同在于，含ti的系列max材料为含ti2cdc与ti2alc的三元max材料。

实施例15

与实施例1不同在于，含ti的系列max材料为含ti3alc2、tigac、ti2inc、ti3sic2与ti4gac3的三元max材料。

实施例16

与实施例1不同在于，含ti的系列max材料为含ti2gec、ti2snc、ti3snc2、ti4gec3、ti2pbc、ti2sc与ti2tlc的三元max材料。