本发明涉及混凝土技术领域，具体为一种强度高、耐热性好，还能够在墙体出现破损裂缝时实现自我修复的混凝土及其制备方法。
背景技术：
耐热混凝土是指在200-1300℃高温长期作用下，仍能保持其物理、力学性能和良好的耐急冷急热性，且高温下干缩变形小的特种混凝土，在炼铁高炉改造大修工程中应用非常广泛。
现有技术可参考授权公告号为cn105272020b的中国专利，其公开了一种耐热度为500℃的c40泵送混凝土，该混凝土中成分单方用量配比(kg/m3)如下：水泥200-220，粉煤灰80-100，矿渣微粉100-120，细度模数为1.8-2.0的天然中砂420-460，安山岩机制砂360-400，安山岩5-20mm连续级配碎石980-1000，外加剂4.00-4.80，拌合水165-170，聚丙烯纤维0.9。
该耐热度为500℃的c40泵送混凝土的强度等级为c40，且耐热温度为500℃，对于一些强度要求更高的建筑物，就需要使用高强混凝土，高强混凝土指的是c60及其以上的混凝土称为高强混凝土，高强混凝土作为一种新的建筑材料，以其抗压强度高、抗变形能力强、密度大、孔隙率低的优越性，在高层建筑结构、大跨度桥梁结构以及某些特种结构中得到广泛的应用；高强混凝土最大的特点是抗压强度高，一般为普通强度混凝土的4-6倍，故可减小构件的截面，因此最适宜用于高层建筑；但是目前的耐热混凝土只能达到c30-c40的抗压强度，不能满足高强混凝土的要求，因此如何能够使混凝土在获得耐热性能的同时具备高强性能是一个需要解决的问题。
另一方面，混凝土是一种多孔性的脆性材料，但在使用过程中由于疲劳效应、腐蚀效应和老化等不利因素的影响，混凝土结构将产生损伤积累和抗力衰减，从而不可避免地会产生微裂缝和局部损伤，且结构在振动荷载、失水干缩、沉降和腐蚀介质的作用下产生的开裂渗漏是不能预期的，严重影响混凝土的抗渗性能以及使用寿命。当混凝土产生微裂缝或局部损伤后，则失去原有的防水抗渗能力。
我国有丰富的凝灰岩资源，凝灰岩具有一定的火山灰活性，其中活性氧化硅、活性氧化铝与氢氧化钙发生反应，生成具有凝胶性质的水化铝硅酸钙。矿山开采破碎所得的凝灰岩原矿含水量过高，工业应用时无法达到最佳使用状态此外，在凝灰岩生产过程中会产生大量的石粉也未得到有效利用，不仅造成资源浪费。为提升建筑行业能源资源利用效率、污染防治能力和生态环境质量，进一步探索凝灰岩的综合利用技术，可达到节约资源、节能减排的作用，具有显著的经济效益和社会效益。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种强度高、耐热性好，还能够在墙体出现破损裂缝时实现自我修复的高强耐热自修复混凝土及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的技术方案如下：
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强耐热自修复混凝土,混凝土组分按重量份数包括：340-360份水泥、140-160份粉煤灰、750-800份碎石、730-750份中砂、110-120份粗骨料、1-5份减水剂、170-180份水、1-5份聚丙烯纤维、50-80份矿粉、1-5份早强剂、20-30份复合纤维、5-10份自修复材料；
所述粗骨料由质量比为1:1.2-1.5的空心玻璃微珠和陶粒混合而成；
所述复合纤维包括5-10份芳纶纤维、3-6份玻璃纤维、5-10份间苯二酚-甲醛树脂、0.3-1.4份共聚甲醛；
所述自修复材料包括6-8份水泥、2-4份稀释的环氧树脂。
所述复合纤维由以下方法制成：(1)将间苯二酚-甲醛树脂在99-109℃下搅拌，融化后，加入芳纶纤维和玻璃纤维，在室温下固化6-8h，粉碎成平均粒径为10-20mm的颗粒；
(2)将共聚甲醛在180-200℃下熔融，将步骤(1)所得物进行超声波处理，超声波频率为23-25khz，时间为5-10min，加入共聚甲醛中，混合均匀后，在80-90℃下干燥，干燥后粉碎成粒径为1-5mm的粉末。
优选的，所述的自修复材料进一步地包括0.5-1份煅烧凝灰岩、0.5-1份碳纳米管。所述的煅烧凝灰岩为酸性凝灰岩，由凝灰岩粉磨过200目筛网后，经300-600℃微波预热10-30min，再经900-1100℃煅烧0.5-1小时后冷却制得。
所述自修复材料的制备方法是将照配方量称取的水泥、稀释的环氧树脂、煅烧凝灰岩和碳纳米管混合搅拌5-10min，呈粘稠液态，通过挤塑机挤成或压块机压成块状，通过破碎机粉碎成直径30mm-50mm的颗粒。
优选的，所述间苯二酚-甲醛树脂由质量比为1:0.6-0.7的间苯二酚和甲醛在100-150℃下反应，冷却制得；所述芳纶纤维的长度为1-3mm，玻璃纤维的长度为3-9mm；所述空心玻璃微珠的粒径为10-15mm，陶粒的粒径为5-10mm；所述粉煤灰为f类ⅱ级粉煤灰，所述粉煤灰为低钙ii级，细度(45μm方孔筛筛余量)为8-12％，需水量比为95-98％，烧失量为2-4.5％。
优选的，所述减水剂为脂肪族(羟基)磺酸盐高效减水剂、萘系高效减水剂和聚羧酸高效减水剂中的一种；所述中砂的细度模数为2.3-3.0，含泥量为2-2.6％，泥块含量为0.45-0.65％；所述矿粉为s95级矿粉，28天活性指数为95％，流动度比为99％。
关于上述高强耐热自修复混凝土的制备方法，包括以下步骤：
s1：定量称取,将所有的原料按照上述的组份进行称取；
s2：将水泥、粉煤灰、碎石、中砂、矿粉、粗骨料充分混合均匀，制得预混物；
s3：向水中加入减水剂、早强剂、聚丙烯纤维和复合纤维，混合均匀后加入预混物中，充分混合80-120min后再加入制备好的自修复材料，充分混合震荡均匀，制得高强耐热自修复混凝土。
本发明具有如下有益效果：
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在高强、耐热、自修复方面：
1、本发明采用芳纶纤维和玻璃纤维共混制备复合纤维，玻璃纤维优异的力学性能，可弥补芳纶纤维因分子中含有大量芳香族环，使得分子链间氢键很弱的问题，使复合纤维具有优异的力学性能，从而使混凝土具有较高的抗压强度和耐热性。
2、本发明中优选采用间苯二酚-甲醛树脂与芳纶纤维、玻璃纤维制成耐热纤维材料，由于芳纶纤维中缺少化学活性基团，使得芳纶纤维表面的浸润性和粘结性较差，能够提高芳纶纤维的抗拉强度，使复合纤维的粘结力提高，从而防止混凝土在高温下产生裂缝，提高混凝土的耐热性能。此外，用微波处理芳纶纤维和玻璃纤维，可提高复合纤维中芳纶纤维、玻璃纤维与间苯二酚-甲醛树脂之间的粘结性能，使间苯二酚-甲醛树脂能够充分且均匀的浸润芳纶纤维和玻璃纤维，改善复合纤维的粘结性能。
3、本发明中添加的自修复材料主要使用水泥、稀释的环氧树脂。不同于一般混凝土制备中的环氧树脂作为胶凝材料，本发明中稀释后的环氧树脂用量不足以作为胶凝材料，而是作为干水泥的粘附剂，为纯水泥塑型结块使用，成本低廉、简便易操作。在预混物、添加剂与水初步混合80-120min呈半流体状态时加入，并进行二次充分混合与震荡，使自修复材料均匀分布于混凝土中，此时添加剂与水已与预混物充分接触，自修复材料不吸收或仅吸收较少游离水分，几乎不与其他添加剂和水进行进一步反应，保持自修复材料中大部分的水泥成分处于干燥、未生成混凝土的状态。在成型的混凝土经久使用出现裂缝破损之时，水分从裂缝破损处渗入与未反应的水泥进行局部反应，由于反应范围较小，所包裹的稀释环氧树脂颗粒可作为细骨料，水泥与水混合将变成液态缓慢填补缝隙破损处后成型，达到混凝土自修复的效果。
4、关于自修复材料中加入的煅烧凝灰岩和碳纳米管。煅烧凝灰岩由于煅烧后玻璃质膨胀，形成疏松多孔的结构且煅烧凝灰岩中存在蒙脱石具有层状结构能产生化学吸附和阳离子交换作用，直至混凝土干燥成型后，自修复材料处于休眠状态。而当成型混凝土内部出现微小裂缝或孔隙并有水渗入的情况下，掺入的碳纳米管可以增强因裂缝裂面产生的虹吸作用将水引入混凝土中均匀存在的自修复材料中，煅烧凝灰岩吸水会释放活性物质，在未水化水泥提供ca(oh)2碱性环境下，煅烧凝灰岩能提供高活性的活性sio2和al2o3，自此发生化学转换，生成更稳定的casio3晶体、针状钙矾石晶体等填充孔隙，堵塞孔隙和填充裂缝，实现混凝土裂缝自修复；水泥在形成casio3晶体等作为集料和催化剂的情况下，也会与渗入的水发生反应形成新生混凝土填充孔隙和裂缝；自修复材料中其他活性基团被取代后又会形成新的自由基，又被未反应的高活性煅烧凝灰岩所捕获，当出现渗水时的ca(oh)2高浓度区时，又会与钙离子发生络合沉淀作用填充孔隙和裂缝。上述组分协同作用，有效完成自修复过程进而达到整体防水的效果,表现出良好的自修复能力。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下修复材料制备例中使用的环氧树脂选自无锡钱广化工原料有限公司生产的e44型环氧树脂，凝灰岩选自缙云县东方镇四山石材场。
修复材料1：(1)将e44型环氧树脂用苯甲醇进行稀释，添加量为80phr。向8kg水泥中加入4kg加热至40℃的稀释环氧树脂，搅拌5min，通过挤塑机挤成紧实条块状，干燥后通过破碎机粉碎成直径为30mm的颗粒。
修复材料2：(1)将酸性凝灰岩粉磨过200目筛网后，经450℃微波预热20min，再经1000℃煅烧1小时后冷却制得煅烧凝灰岩。
(2)将e44型环氧树脂用苯甲醇进行稀释，添加量为80phr。向6kg水泥中加入2.5kg加热至40℃的稀释环氧树脂，一边搅拌一边加入0.75kg步骤(1)制备的煅烧凝灰岩和0.75kg的碳纳米管，搅拌10min，通过压块机压成紧实条块状，干燥后通过破碎机粉碎成直径为40mm的颗粒。
修复材料3：(1)将酸性凝灰岩粉磨过200目筛网后，经300℃微波预热10min，再经900℃煅烧1小时后冷却制得煅烧凝灰岩。
(2)将e44型环氧树脂用苯甲醇进行稀释，添加量为80phr。向7kg水泥中加入2kg加热至40℃的稀释环氧树脂，一边搅拌一边加入0.5kg步骤(1)制备的煅烧凝灰岩和0.5kg的碳纳米管，搅拌5min，通过压块机压成紧实条块状，干燥后通过破碎机粉碎成直径为50mm的颗粒。
修复材料4：(1)将酸性凝灰岩粉磨过200目筛网后，经600℃微波预热30min，再经1100℃煅烧0.5小时后冷却制得煅烧凝灰岩。
(2)将e44型环氧树脂用苯甲醇进行稀释，添加量为80phr。向6kg水泥中加入2kg加热至40℃的稀释环氧树脂，一边搅拌一边加入1kg步骤(1)制备的煅烧凝灰岩和1kg的碳纳米管，搅拌10min，通过挤塑机挤成紧实条块状，干燥后通过破碎机粉碎成直径为40mm的颗粒。
以下复合纤维制备例中共聚甲醛选自东莞市山一塑化有限公司，芳纶纤维选自江西硕邦新材料科技有限公司，玻璃纤维选自河北京航矿产品有限公司。
复合纤维1：(1)在100℃下将质量比为1:0.7的间苯二酚和甲醛反应后冷却制得间苯二酚-甲醛树脂；
(2)在95℃下将5kg间苯二酚-甲醛树脂搅拌至融化，加入5kg芳纶纤维(长度为2mm)和5kg玻璃纤维(长度为6mm)，在室温下固化6h，粉碎成平均粒径为10mm的颗粒；
(3)使用频率为23khz超声波处理步骤(2)颗粒5min，加入到在180℃下熔融0.3kg共聚甲醛中，混合均匀后，在80℃下干燥，干燥后粉碎成粒径为1mm的粉末。
复合纤维2：(1)在130℃下将质量比为1:0.6的间苯二酚和甲醛反应后冷却制得间苯二酚-甲醛树脂；
(2)在100℃下将7kg间苯二酚-甲醛树脂搅拌至融化，加入7kg芳纶纤维(长度为1mm)和3kg玻璃纤维(长度为3mm)，在室温下固化7h，粉碎成平均粒径为15mm的颗粒；
(3)使用频率为23khz超声波处理步骤(2)颗粒5min，加入到在190℃下熔融0.7kg共聚甲醛中，混合均匀后，在85℃下干燥，干燥后粉碎成粒径为3mm的粉末。
复合纤维3：(1)在150℃下将质量比为1:0.7的间苯二酚和甲醛反应后冷却制得间苯二酚-甲醛树脂；
(2)在105℃下将10kg间苯二酚-甲醛树脂搅拌至融化，加入10kg芳纶纤维(长度为3mm)和6kg玻璃纤维(长度为9mm)，在室温下固化8h，粉碎成平均粒径为20mm的颗粒；
(3)使用频率为23khz超声波处理步骤(2)颗粒10min，加入到在200℃下熔融1.4kg共聚甲醛中，混合均匀后，在90℃下干燥，干燥后粉碎成粒径为5mm的粉末。
表1不同自修复材料制备例与复合纤维制备例配比
以下实施例中聚羧酸高效减水剂选自上海昭硕实业有限公司，萘系减水剂选用型号为洛阳彤润信息科技有限公司，脂肪族(羟基)磺酸盐高效减水剂选自北京双人达建材有限公司，早强剂选自济南运泽化工有限公司。
表2不同实施例配方选用材料与配比
实施例1：
s1：水泥为p.o42.5硅酸盐水泥，粉煤灰为低钙ii级，细度(45μm方孔筛筛余量)为8％，需水量比为95％，烧失量为2％，碎石为5-20mm连续级配碎石，中砂的细度模数为2.3，含泥量为2％，泥块含量为0.45％，矿粉为s95级矿粉，28天活性指数为95％，流动度比为99％，粗骨料由质量比为1:1.2的空心玻璃微珠和陶粒混合而成，空心玻璃微珠的粒径为10mm，陶粒的粒径为5mm。
s2：按照表2中的原料配比，将s1中的水泥、粉煤灰、碎石、中砂、矿粉、粗骨料充分混合均匀，制得预混物a；
s3：按照表2中的原料配比，向水中加入脂肪族(羟基)磺酸盐高效减水剂、早强剂、聚丙烯纤维和复合纤维1，混合均匀后加入预混物a中，充分混合80min后再加入制备好的自修复材料1，充分混合震荡均匀，制得高强耐热自修复混凝土。
实施例2与实施例1的区别在于：粉煤灰为低钙ii级，细度(45μm方孔筛筛余量)为11％，需水量比为97％，烧失量为3％，中砂的细度模数为2.7，含泥量为2.3％，泥块含量为0.55％，粗骨料由质量比为1:1.4的空心玻璃微珠和陶粒混合而成，空心玻璃微珠的粒径为13mm，陶粒的粒径为8mm。s3中加入聚羧酸高效减水剂，自修复材料2，加入预混物a后充分混合100min。
实施例3与实施例1的区别在于：粉煤灰为低钙ii级，细度(45μm方孔筛筛余量)为13％，需水量比为98％，烧失量为4.5％，中砂的细度模数为3.0，含泥量为2.6％，泥块含量为0.65％，粗骨料由质量比为1:1.5的空心玻璃微珠和陶粒混合而成，空心玻璃微珠的粒径为15mm，陶粒的粒径为10mm。s3中加入萘系减水剂，自修复材料3，加入预混物a后充分混合120min。
实施例4与实施例2的区别在于：s3中使用的是复合纤维2，自修复材料3。
实施例5与实施例2的区别在于：s3中使用的是复合纤维3，自修复材料4。
表3不同对照例配方选用材料与配比
对照例1与实施例2的区别在于：配方中不添加粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉、复合纤维和自修复材料。
对照例2与实施例2的区别在于：配方中不添加复合纤维。
对照例3与实施例2的区别在于：配方中不添加粗骨料、聚丙烯纤维和矿粉。
对照例4与实施例2的区别在于：配方中不添加粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉、复合纤维。
性能测试方面：按照实施例1-5、对照例1-3中的方法制备高强耐热混凝土，并按照以下方法检测制得的高强耐热混凝土的性能，所得结果如表4所示：
1、抗压强度：制作标准试块(参照gb/t50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》)，在标准试块养护1天、7天和28天时测量抗压强度。
2、高温下的抗压强度：在标养28天时测量高温下的抗压强度。高温下的抗压强度测试方法：不同实施例、对照例取3块标准试块设为一组，标准养护28天后，110℃条件下烘干24h，分别在250℃、400℃、550℃、700℃下于高温炉中恒温灼烧3h，然后将其自然冷却至室温，测量灼烧后的抗压强度。
3、坍落度和密度：将混凝土在相同条件下氧化成型进行测试(参照gb/t50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》)。
4、自修复后的抗压强度：不同实施例、对照例取3块标准试块设为一组，在标养28天后待其产生裂纹时，测量其抗压强度b；在65％空气湿度的环境中自修复28天后，测量其抗压强度。
表4实施例2与对照例1-4制得的混凝土的性能检测结果
由表4中的性能测试结果可以看出，对照例1-4相较于同时添加粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉、复合纤维、自修复材料的实施例2而言，其抗压强度、标养28d高温抗压强度、混凝土硬化后密度、坍落度普遍都比较低，说明粗骨料和复合纤维具有良好的复配效果，二者复配使用，可较好的提高混凝土的耐热性能和强度。
对照例1没有添加粗骨料、复合纤维、自修复材料，相较于单独添加粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉或单独添加复合纤维的对照例2-4，硬化后密度相差不明显，坍落度损失略多于对照例2-4，说明自修复材料，复合纤维，粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉，单独对所制备的混凝土的硬度和坍落度影响不大。但对照例1的28天抗压强度仅为59.8mpa，标养28天在250℃至700℃的高温下抗压强度损失了26.6mpa，700℃高温下抗压强度仅剩28.7mpa，明显逊色于对照例2-4，说明即使单独添加自修复材料，复合纤维，粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉都能够使混凝土具有较高的抗压强度，且提高混凝土的耐热性能，使混凝土在具有较高强度的同时，具有良好的耐热性，但其中复合纤维的效果略胜粗骨料以及自修复材料一筹。此外，根据实施例2与对照例2-4的对比，添加自修复材料不仅不影响所制备混凝土的硬度和坍落度，还能够分别与复合纤维，粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉产生良性复配效果，进一步提升混凝土的耐热性能和抗压强度。
自修复方面，对比实施例2和对照例2-4，其所添加的自修复材料的制备例和用量都相同的情况下，添加复合纤维，粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉的自修复效果明显优于未添加案例的效果，其中单独添加复合纤维的自修复效果略优于单独添加粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉的效果。由此证明，自修复材料能够与复合纤维，粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉产生良性自修复复配效果，进一步提升所制备混凝土的自修复能力。
表5实施例1-5制得的混凝土的性能检测结果
由表5中的性能测试结果可以看出：
对比实施例1-3的实验结果，随着粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉、早强剂、复合纤维用量的加大以及自修复材料的添加，都有利于混凝土的抗压强度、标养28d高温抗压强度、混凝土硬化后密度、坍落度的普遍提升。说明自修复材料，复合纤维，粗骨料、聚丙烯纤维、矿粉所产生良性复配效果会随着用量的增加而有所提升。实施例2、3的各项性能相较于实施例1有所提升，也说明自修复材料进一步地优选加入煅烧凝灰岩和碳纳米管能够提高混凝土的密度、坍落度稳定性和抗压能力。
对比实施例2、4、5的实验结果，可以发现不同配比的自修复材料，尤其是煅烧凝灰岩和碳纳米管的用量对于所制成的混凝土的抗压强度、标养28d高温抗压强度、混凝土硬化后密度、坍落度也会有所影响，煅烧凝灰岩和碳纳米管用量或比例越高，其经过搅拌混匀均匀分布于混凝土内部，能够提升混凝土密度、坍落度稳定性和抗压能力。
对比实施例1-5和对照例1-4的实验结果，我们可以发现最优的案例是实施例5，其硬化后密度略优于其他实施例和对照例，坍落度与其他实施例相近。其标养3天的抗压强度就达到48.3mpa，标养28天的抗压强度接近80mpa，在250℃-700℃的高温实验中，抗压强度虽然损失19.2mpa，略高于其他实施例，但其终止值57.3mpa仍强于其他实施例和对照例；从高温抗压强度损失的角度来讲，最优方案是实施例4，说明在实施过程中，可根据混凝土的使用目的来选择自修复材料中煅烧凝灰岩和碳纳米管的使用量和比例。
自修复方面，相较于其他实施例，实施例1的自修复效果相对较差，修复后仅提升23.2mpa，这是因为虽然仅靠水泥和稀释的环氧树脂配方能够对有裂缝的混凝土有自修复效果，但是配方添加煅烧石灰岩和碳纳米管能够更进一步地提升混凝土的自修复能力。对比实施例1-3，可以看出自修复材料的使用量与混凝土的自修复能力呈正相关，自修复材料的配方比例影响相对较小。对比实施例2、4、5，可以看出在相同的自修复材料用量下，煅烧石灰岩与碳纳米管的用量在配方中越高，自修复效果越好，推测是因为煅烧凝灰岩的多重促进修复的机理以及增加碳纳米管量提高了水汽水分的毛细效应。综合实施例1-5来看，修复方面最优方案为实施例5，其在自修复后的抗压强度仍可达到70pma。从自修复抗压强度提升的角度来讲，最优方案是实施例2，说明在实施过程中，可根据混凝土的使用需求来选择自修复材料中煅烧凝灰岩和碳纳米管的使用量和比例。