一种石墨烯-陶瓷复合材料及其制备方法和应用

1.本发明总体来说涉及石墨烯技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯-陶瓷复合材料及其制备方法，以及基于石墨烯-陶瓷复合材料的散热器组件和包括该散热器组件的换能器。


背景技术：

2.随着逻辑电路和电学器件的快速发展，特别是高功率器件，如半导体激光器，发光二极管(led)及换能器等，散热性能逐渐成为了制约高功率器件发展的关键，在器件工作过程中，散热性能会直接影响器件的工作性能，稳定性及可靠性。在散热较差的情况下，led芯片的光电特性和半导体激光器的电光转换效率会因过剩热而严重受损。在众多种类的高功率器件中，大功率超声换能器由于其在功率超声和水声等工程领域的广泛应用而倍受关注。长时间工作下器件内部聚集的热量会导致严重的共振频率漂移和振幅衰减，进而造成诸多不利影响，如振动加工系统的稳定性和精度降低等。而且，作为换能器的核心组件，压电陶瓷(pzt)几乎没有散热能力，这直接导致了两片相邻pzt之间产生的热量无法及时的散出。当聚集的温度超过pzt居里温度(300℃)的一半时，会严重影响pzt的使用寿命。
3.然而，在目前的工程技术中，只能采用传统的风冷或水冷的方式对换能器进行降温，而这些传统的方式只能实现对换能器的外表面降温。因此，通过结构设计及引入高性能散热器组件来解决器件内部pzt间的散热问题成为了突破换能器散热瓶颈的关键。
4.在所述背景技术部分公开的上述信息仅用于加强对本发明的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

5.本发明的一个主要目的在于提供一种石墨烯-陶瓷复合材料的制备方法，以制备出热导率和散热效率均良好的复合材料。
6.本发明的另一个主要目的在于提供一种石墨烯-陶瓷复合材料。
7.本发明的再一个主要目的在于提供一种基于石墨烯-陶瓷复合材料的散热器组件，以提出一种同时具备良好的热导性能和散热能力的组件。
8.本发明的再一个主要目的在于提供一种包括上述散热器组件的换能器。
9.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
10.根据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯-陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供一散热陶瓷基底；通入碳源，并在所述散热陶瓷基底上进行等离子体化学气相沉积反应生长石墨烯层；其中，所述石墨烯层为垂直取向。
11.根据本发明的一实施方式，等离子体化学气相沉积反应温度介于500℃～700℃，反应时间介于1h～6h。
12.根据本发明的一实施方式，所述反应温度为600℃，所述反应时间为4h。
13.根据本发明的一实施方式，在所述提供一散热陶瓷基底之前，还包括：
14.对所述散热陶瓷基底进行超声波清洗和干燥处理。
15.根据本发明的一实施方式，所述散热陶瓷基底为氧化铝、氮化铝、碳化硅中的一种或多种。
16.根据本发明的一实施方式，所述碳源为碳氢化合物前驱体。
17.根据本发明的一实施方式，所述碳氢化合物前驱体包括乙炔。
18.根据本发明的一实施方式，在等离子体化学气相沉积反应生长之前，还包括：
19.对反应腔室抽低压，以使反应腔室内的真空度小于等于7pa。
20.根据本发明的另一方面，提供一种石墨烯-陶瓷复合材料，由上述任一项的石墨烯-陶瓷复合材料的制备方法制备而成。
21.根据本发明的一实施方式，所述石墨烯-陶瓷复合材料的石墨烯层包括多个三维石墨烯纳米片，每个所述三维石墨烯纳米片的高度介于40nm～1000nm，所述三维石墨烯纳米片与所述石墨烯-陶瓷复合材料的散热陶瓷基底的夹角介于60
°
～90
°
。
22.根据本发明的再一方面，提供一种基于石墨烯-陶瓷复合材料的散热器组件，包括至少两个上述的石墨烯-陶瓷复合材料；
23.至少两个所述石墨烯-陶瓷复合材料层叠设置以形成石墨烯/陶瓷交替的三明治层状结构。
24.根据本发明的再一方面，提供一种换能器，包括至少两个压电陶瓷片以及设于两个相邻所述压电陶瓷片之间的一个或多个散热器组件，所述散热器组件如上述的散热器组件。
25.上述发明中的一个实施例具有如下优点或有益效果：
26.在等离子体化学气相沉积体系中，通过高能等离子体作用下引入气态碳源，可克服在无催化能力的陶瓷基底表面，仅能通过高温来提供前驱体热裂解所需能量的壁垒，实现散热陶瓷基底上生长石墨烯，以获得同时具有良好的热导能力和散热能力的石墨烯-陶瓷复合材料。同时，所制备的石墨烯具有独特的三维结构，有助于水平和垂直两个方向上热量的传递。
27.本公开所用的制备方法可实现三维石墨烯在陶瓷基底上直接快速均匀生长，无需转移工艺，避免了样品污染及褶皱等情况。
附图说明
28.通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
29.图1是根据一示例性实施方式示出的石墨烯-陶瓷复合材料的制备方法流程图。
30.图2是根据一示例性实施方式示出的石墨烯-陶瓷复合材料的制备过程示意图。
31.图3是根据一示例性实施方式示出的不同石墨烯层厚度的散热器组件散热速率对比图。
32.图4是根据一示例性实施方式示出的堆叠不同层数散热器组件的换能器散热性能对比图。
33.其中，附图标记说明如下：
34.100、陶瓷基底
35.200、三维石墨烯纳米片
36.201、碳缓冲层
具体实施方式
37.现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
38.虽然本说明书中使用相对性的用语，例如“上”、“下”来描述图标的一个组件对于另一组件的相对关系，但是这些术语用于本说明书中仅出于方便，例如根据附图中所述的示例的方向。能理解的是，如果将图标的装置翻转使其上下颠倒，则所叙述在“上”的组件将会成为在“下”的组件。用语“一个”、“一”、“该”和“所述”用以表示存在一个或多个要素/组成部分/等；用语“包括”和“具有”用以表示开放式的包括在内的意思并且是指除了列出的要素/组成部分/等之外还可存在另外的要素/组成部分/等。
39.本发明的发明人在研究中发现，高功率器件装配过程中最常用的散热层材料为金属和散热陶瓷。由于散热陶瓷较低的热容量和热存储能力以及其自身多晶的结构和多孔的形貌，导致陶瓷的散热能力比常用的铜、铝等金属材料高8倍以上。然而，较差的热导率(27.3w m-1
k-1
)在很大程度上限制了其在高功率器件中的应用。
40.本发明的发明人在研究中还发现，石墨烯具有诸多优异的物理性质，如超高的载流子迁移率(理论最高可达200000cm2·
v-1
·
s-1
)、热导率(5300w/m
·
k)、透光性和机械强度等。那么，如果将石墨烯和陶瓷结合形成复合材料，则可同时具有良好的热导能力和散热能力。
41.本发明的发明人在研究中还发现，由于陶瓷基底自身无催化能力，如果采用化学气相沉积技术在陶瓷上生长石墨烯，则在生长过程中需要克服较高的迁移势垒，通常需要提供较高的生长温度(1000℃～1100℃)和较长的生长时间，大大增加了石墨烯-陶瓷复合材料的加工成本，且生产效率低，能源消耗严重。
42.基于此，本发明提供一种石墨烯-陶瓷的制备方法，利用等离子体化学气相沉积技术在较低温的环境下生长石墨烯，并且，所获得的石墨烯层具有独特的垂直取向三维结构，有助于在水平和垂直两个方向上传递热量，散热效果更佳。
43.下面结合具体实施方式详细说明本发明的石墨烯-陶瓷复合材料及其制备方法和应用。
44.如图1所示，图1是根据一示例性实施方式示出的石墨烯-陶瓷复合材料的制备方法流程图。本发明提供一种石墨烯-陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供一散热陶瓷基底；通入碳源，并在所述散热陶瓷基底上进行等离子体化学气相沉积反应生长石墨烯层；其中，所述石墨烯层为垂直取向。
45.在步骤s110中，提供一散热陶瓷基底。
46.在一些实施方式中，散热陶瓷基底可以为氧化铝、氮化铝、碳化硅或其他合适的材料，本发明对此并不作特别限定。
47.在一示例实施例中，在所述提供一散热陶瓷基底之前，还包括：对所述散热陶瓷基
底进行超声波清洗和干燥处理。
48.在一些实施方式中，可首先对陶瓷基底进行清洗，例如，可分别置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗30分钟，最后用氮气吹干干燥。上述处理工艺的目的在于获得一个洁净的生长表面，其他可以达到相同效果的处理步骤也适用于本公开中陶瓷的清洁干燥过程。
49.请继续参阅图1，在步骤s120中，通入碳源，并在所述散热陶瓷基底上进行等离子体化学气相沉积反应生长石墨烯层；其中，所述石墨烯层为垂直取向。
50.在一示例实施例中，不同于传统的水平取向石墨烯，通过等离子体化学气相沉积体系合成的垂直取向石墨烯，不仅具有石墨烯优良的本征特性，其独特的三维结构促使其在水平和竖直方向上皆展示出良好的热导性能。
51.如图2所示，图2是根据一示例性实施方式示出的石墨烯-陶瓷复合材料的制备过程示意图。在一示例实施例中，利用等离子体化学气相沉积技术生长石墨烯包括：在陶瓷基底100上形成一层碳缓冲层201，该碳缓冲层201即为水平取向的多晶石墨烯；之后在该缓冲层上生长三维石墨烯层，该三维石墨烯层包括多个立体的三维石墨烯纳米片200，每个三维石墨烯纳米片200与陶瓷基底100之间呈60～90
°
角，纳米片的高度也可通过生长时间在40nm～1000nm范围内调控，纳米片之间相互堆叠构成独特的网络状纳米孔结构。
52.在一些实施例中，通入碳源的方式为：在等离子体作用下，裂解碳源前驱体得到碳源。其中，碳源前驱体可以包括碳氢化合物前驱体或碳氧化合物前驱体中的一种或多种。在一些实施例中，碳氢化合物前驱体包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、环己烷、环丁烷、苯、甲苯、二甲苯、萘中的一种或多种。碳氧化合物前驱体包括甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲酸、乙酸、甲醛、乙醛、乙酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
53.在一实施例中，碳源包括乙炔。通过将碳源确定为乙炔的方式，经过等离子体的裂解，可以获得较高含量的碳，进而在单位时间内生长的石墨烯层较厚，以获得良好的热导能力。
54.在一些实施例中，前述的气态碳源的流量为10sccm～20sccm，分压为5pa～10pa。控制前述气态碳源的流量和分压能更好的实现石墨烯的生长。
55.在一些实施例中，等离子体源功率设定为150w～400w，例如300w，生长时间为1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h及6h等。传统工艺中，在铜箔上生长石墨烯，由于基底的自限制作用，虽然可以获得较均匀的单层石墨烯，但生长高质量的少层或多层石墨烯就比较困难，与之不同的，绝缘基底上生长的石墨烯，石墨烯层的厚度会随生长时间线性增加。本公开的方法可以通过控制生长时间实现高度可控的三维石墨烯的生长。
56.在一实施例中，生长时间为4h。如图3所示，图3是根据一示例性实施方式示出的不同石墨烯层厚度的散热器组件散热速率对比图。将加热盘置于散热器组件下方，在相同的加热时间内，散热器组件上表面的温度可以直观的衡量出中间散热器组件的散热性能。对比中可以发现，适当增加石墨烯层的厚度，有助于散热器组件散热效率的提升，其中，4h生长时间下所制备的石墨烯/陶瓷复合材料散热器组件具有较好的散热效率，生长时间继续增加，散热效率的提升并不明显。因此，本发明实施方式中反应时间确定为4h，既能够获得较高的散热速率，又避免了因一味增加生长时间以获得较高散热速率所带来的成本增加问题。
57.在一示例实施例中，在化学气相沉积反应前，对反应腔室抽低压，以使反应腔室内的真空度不超过7pa。
58.在一些实施方式中，可以利用无油涡旋真空泵对反应腔室进行抽真空，但本发明不限于此。在等离子体增强化学气相沉积工艺中，除引入载气或前驱体碳源以外，需时刻保持反应腔室处于绝对密闭的真空状态，生长过程中，腔室的气密性会对石墨烯/陶瓷的品质产生较大影响。
59.当腔室内温度达到目标值且稳定后，向反应腔室中通入碳源，在等离子体作用下，在陶瓷基底上进行石墨烯的生长。
60.在一示例实施例中，还包括向反应腔内通入氩气(ar)和氢气(h2)，例如，通入500sccm ar和500sccm h2，待反应腔内温度达到目标值时，关闭ar/h2载气，待气流和温度平稳后通入气态甲烷碳源，同时打开等离子体源，开始石墨烯生长过程。待石墨烯生长结束后，关闭等离子源，切断碳源，通入500sccm ar和500sccm h2，此时系统将自动执行降温程序，温度降至室温后可关闭ar/h2载气，将样品取出，完成石墨烯/陶瓷复合材料的制备过程。
61.下面以一具体实施方式介绍本发明石墨烯-陶瓷复合材料的制备方法。
62.首先，采用超声清洗方式，将5cm
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5cm的陶瓷基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗30分钟，用高压氮气吹干，完成陶瓷基底的清洗过程。
63.然后，将清洗干净的陶瓷基底置于等离子增强化学气相沉积管式炉反应腔室内的生长温区内，利用无油涡旋真空泵将反应腔内真空度抽至7pa以下，排净管内空气。
64.向反应腔室内通入500sccm ar和500sccm h2的混合气，待反应腔室内温度达到目标值700℃时，关闭ar/h2混合气，温度平稳后通入气态甲烷，甲烷流量设置为10sccm，分压为5pa，同时打开等离子源，所用功率为300w，进入反应腔室的气态甲烷碳源在等离子的作用下迅速裂解，产生大量的活性碳物种，活性碳物种吸附到陶瓷基底表面，在基底表面经碳缓冲层的形成、三维石墨烯的成核、带电粒子的扩散迁移等过程后实现三维石墨烯的垂直生长。
65.生长结束后迅速切断甲烷碳源，同时关闭等离子源，并在腔室内通入500/500sccm的ar/h2混合气，体系开始执行降温进程。待反应腔内温度降至室温后，可开仓取出石墨烯/陶瓷复合材料样品。
66.本发明的一实施方式还提供一种石墨烯-陶瓷复合材料，采用上述的任一项的制备方法制备而成。
67.在一示例实施例中，石墨烯-陶瓷复合材料的石墨烯层包括多个三维石墨烯纳米片，每个三维石墨烯纳米片的高度介于40nm～1000nm，三维石墨烯纳米片与散热陶瓷基底的夹角介于60
°
～90
°
。
68.本发明的一实施方式还提供一种基于石墨烯-陶瓷复合材料的散热器组件，包括至少两个上述的石墨烯-陶瓷复合材料；至少两个石墨烯-陶瓷复合材料层叠设置以形成石墨烯和陶瓷交替的三明治层状结构。
69.在一些实施方式中，将一片空白的散热陶瓷堆叠在石墨烯-陶瓷复合材料的表面，其中上下两层陶瓷具有相同的尺寸参数，构筑成陶瓷/石墨烯/陶瓷的三明治结构，具有高热导率的石墨烯层有助于热量的快速传递，借助散热陶瓷超高的散热性能，可迅速将体系
内聚集的热量散发到周围环境中。
70.在一些实施例中，散热器组件中可包含多个具有三明治结构的石墨烯/陶瓷/石墨烯，所堆叠的三明治层数可根据具体的散热需求进行选择。
71.在其他实施方式中，可以将两个上述的石墨烯-陶瓷复合材料堆叠，形成石墨烯/陶瓷交替的三明治层状结构。
72.本发明的一实施方式还提供一种换能器，包括至少两个压电陶瓷片和设于两个相邻所述压电陶瓷片之间的散热器组件，所述散热器组件选自上述的散热器组件。
73.如图4所示，图4是根据一示例性实施方式示出的堆叠不同层数散热器组件的换能器散热性能对比图。在测试换能器散热效率的过程中，为了探究堆叠不同层数的散热器组件对散热效率的影响，我们对所制备的换能器进行编号，“#”后的数字代表换能器内部嵌入的散热器组件个数，如“#3”代表在pzt之间嵌入三层散热器组件。
74.由于pzt自身无散热能力，因此我们通过测试高功率换能器工作过程中pzt的温度来表征换能器的散热能力。如图4所示，在连续20min工作时间下，原始换能器(#0)内部的pzt温度升高到60.2℃，而#1，#3，和#5号换能器中的pzt温度则分别升高到54.16、50.14和48.6℃。测试结果表明，嵌入石墨烯/陶瓷基散热器组件后，高功率换能器的散热效率明显提升。
75.综上所述，本发明的石墨烯-陶瓷复合材料及其制备方法和应用的优点和有益效果在于：
76.首先，在等离子体化学气相沉积体系中，通过高能等离子体作用下引入气态碳源，可克服在无催化能力的绝缘基底表面，仅能通过高温来提供前驱体热裂解所需能量的壁垒，实现散热陶瓷基底上生长石墨烯。同时，所制备的石墨烯具有独特的三维结构，有助于水平和垂直两个方向上热量的传递。另外，等离子体增强化学气相沉积体系中生长腔室一直保持低压状态，反应腔内活性碳物种随气流分布更加均匀，有助于提高三维石墨烯在水平方向的厚度均匀性。
77.本公开所用的石墨烯/陶瓷复合材料工艺方法简单、可重复性强，制备出的石墨烯样品与陶瓷基底间的结合力较强，通过对生长时间及生长温度等参数的调控，可获得不同厚度的石墨烯/陶瓷样品，满足不同的应用需求。本公开所用的制备方法可实现三维石墨烯在陶瓷基底上直接快速均匀生长，无需转移工艺，避免了样品污染及褶皱等情况，进而表明该方法对高质量石墨烯/陶瓷复合材料具有很高的普适性。
78.其次，所制备的石墨烯/陶瓷复合材料可将石墨烯高热导率特性与散热陶瓷高散热性能相结合，所构筑出的散热器具有良好的导热效率和散热均匀性。根据高功率换能器不同的散热需求，选择嵌入一组或多组散热器组件，进而实现高功率换能器内部高效的散热过程，打破传统高功率换能器仅依靠水冷和风冷实现外表降温的瓶颈。
79.本公开基于石墨烯/陶瓷复合材料制备出散热器组件，并将其嵌入到换能器结构中，凭借石墨烯基复合材料在热管理领域优异的性能，实现高效散热过程。
80.在此应注意，附图中示出而且在本说明书中描述的石墨烯-陶瓷复合材料及其制备方法和应用仅仅是采用本发明的原理的一个示例。本领域的普通技术人员应当清楚地理解，本发明的原理并非仅限于附图中示出或说明书中描述的装置的任何细节或任何部件。
81.应可理解的是，本发明不将其应用限制到本说明书提出的部件的详细结构和布置
方式。本发明能够具有其他实施方式，并且能够以多种方式实现并且执行。前述变形形式和修改形式落在本发明的范围内。应可理解的是，本说明书公开和限定的本发明延伸到文中和/或附图中提到或明显的两个或两个以上单独特征的所有可替代组合。所有这些不同的组合构成本发明的多个可替代方面。本说明书所述的实施方式说明了已知用于实现本发明的最佳方式，并且将使本领域技术人员能够利用本发明。