本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种离子液体体系中多级孔普鲁士蓝类似物的制备方法。
背景技术：
离子液体是具有许多优良特性的绿色溶剂，离子液体体系中分子聚集及溶液微观结构研究具有重要意义。离子液体体系中存在电荷作用、氢键作用、疏水作用等强相互作用，且具有强大的溶解性，并且离子液体中存在极性和非极性部分，易自组装形成多种纳米结构。因此，离子液体体系在材料合成方面有着非常广泛的应用。
普鲁士蓝类似物(pba)是一种具有无限网络结构的交联高分子材料，是一种天然微孔的材料。这种特殊的结构使得pba可以广泛应用于分离、传感、催化和电化学等领域。pba前驱体反应非常迅速，较难控制其形貌。因此，选择合适的方法和溶剂制备具有特定形貌的pba材料具有重大意义。
常规方法合成普鲁士蓝类似物的反应非常迅速，较难控制其形貌，且只有单一的孔道结构，应用性能差，拥有多级孔结构可以大大提高其应用性能，所以急需一种合适方法合成具有多级孔结构的普鲁士蓝类似物。
技术实现要素：
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种离子液体体系中多级孔普鲁士蓝类似物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种离子液体体系中多级孔普鲁士蓝类似物的制备方法，方法如下：
1)将5-15份金属盐溶于100-1000份离子液体与有机溶剂混合溶液中，得金属盐混合溶液；
2)将1-10份普鲁士蓝类化合物溶于200-2000份离子液体与有机溶剂混合溶液中，得普鲁士蓝类化合物混合溶液；
3)将金属盐混合溶液缓慢滴入普鲁士蓝类化合物混合溶液中，滴加完毕后，在25℃下搅拌5-24小时，停止搅拌后，静置48小时，离心，沉淀物用洗涤剂洗涤，真空干燥，得目标产物。
进一步的，上述的制备方法，所述离子液体为疏水性离子液体。
进一步的，上述的制备方法，所述疏水性离子液体是[cnmim][pf6]、[cnmim][ntf2]、[cnmim][reo4]或[cnmim][sbf6]的一种或两种以上的复配，其中n＝4-8。
进一步的，上述的制备方法，所述有机溶剂为醇类。
更进一步的，上述的制备方法，所述醇类为乙醇。
进一步的，上述的制备方法，所述离子液体与有机溶剂混合溶液中，按质量比，离子液体:有机溶剂＝(4-1.5):1。
进一步的，上述的制备方法，所述金属盐为金属铜、锌、锰、铁、钴、镍的硝酸盐、醋酸盐或氯盐中的一种。
进一步的，上述的制备方法，所述普鲁士蓝类化合物为钴氰化钾或亚铁氰化钾。
进一步的，上述的制备方法，所述洗涤剂为n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和乙酸乙酯的一种或两种以上的复配。
本发明制备的多级孔普鲁士蓝类似物作为电极材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明通过调节离子液体和醇的比例，进而控制液液部分互溶体系的“预分相区”，进一步的调节孔尺寸。在微孔普鲁士蓝类似物中形成介孔，构成多级孔结构。相比于传统的方法，本申请的方法具有过程简单、条件温和、绿色可控的优点，并且具有普适性，且得到的多级孔普鲁士蓝类似物性能稳定，孔径可控。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件等所做修改或替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
普鲁士蓝类似物cu3[co(cn)6]2(cu-pba)
(一)制备方法包括如下步骤：
1、将9份硝酸铜溶于600份[c6mim][pf6]与乙醇混合溶液(按质量比，[c6mim][pf6]:乙醇＝4:1)中，得硝酸铜混合溶液。
2、将6份钴氰化钾溶于1200份[c6mim][pf6]与乙醇混合溶液(按质量比，[c6mim][pf6]:乙醇＝4:1)中，得钴氰化钾混合溶液。
3、将硝酸铜混合溶液缓慢滴入钴氰化钾混合溶液中，滴加完毕后，在25℃下搅拌18小时，停止搅拌后，静置48小时，将所得反应物离心，沉淀物用乙醇和n,n-二甲基甲酰胺洗涤五次，真空干燥24小时，得目标产物普鲁士蓝类似物cu3[co(cn)6]2，简称cu-pba。
(二)检测
材料cu-pba的比表面积和孔性质用氮气吸脱附的方法测定，比表面积使用bet(brunauer-emmett-teller)方法计算测定；介孔孔径使用bjh(barret-joyner-halenda)方法分析。
多级孔普鲁士蓝类似物(cu-pba)的bet比表面积高达896m2·g-1，总孔容可达0.88m2·g-1，其中微孔孔容和介孔孔容分别为0.21m2·g-1和0.67m2·g-1，平均孔尺寸为14.87nm，说明本发明合成的cu-pba具有较大的比表面积和较高的孔隙率，且具有多级孔结构，微孔有利于气体吸附，介孔有利于反应物的吸附。
实施例2
普鲁士蓝类似物co3[co(cn)6]2(co-pba)
(一)制备方法包括如下步骤：
1、将12份硝酸钴溶于800份[c6mim][ntf2]与乙醇混合溶液(按质量比，[c6mim][ntf2]:乙醇＝4:1)中，得硝酸钴混合溶液。
2、将8份钴氰化钾溶于1600份[c6mim][ntf2]与乙醇混合溶液(按质量比，[c6mim][ntf2]:乙醇＝4:1)中，得钴氰化钾混合溶液。
3、将硝酸钴混合溶液缓慢滴入钴氰化钾混合溶液中，滴加完毕后，在25℃下搅拌20小时，停止搅拌后，静置48小时，将所得反应物离心，沉淀物用乙醇和n,n-二甲基甲酰胺洗涤五次，真空干燥24小时，得目标产物普鲁士蓝类似物co3[co(cn)6]2，简称co-pba。
(二)检测
材料co-pba的比表面积和孔性质用氮气吸脱附的方法测定，比表面积使用bet(brunauer-emmett-teller)方法计算测定；介孔孔径使用bjh(barret-joyner-halenda)方法分析。
多级孔普鲁士蓝类似物(co-pba)的bet比表面积高达803m2·g-1，总孔容可达0.81m2·g-1，其中微孔孔容和介孔孔容分别为0.16m2·g-1和0.65m2·g-1，平均孔尺寸为12.87nm，说明本发明合成的co-pba具有较大的比表面积和较高的孔隙率，且具有多级孔结构，微孔有利于气体吸附，介孔有利于反应物的吸附。
实施例3
普鲁士蓝类似物ni3[co(cn)6]2(ni-pba)
(一)制备方法包括如下步骤：
1、将6份硝酸镍溶于400份[c6mim][sbf6]与乙醇混合溶液(按质量比，[c6mim][sbf6]:乙醇＝4:1)中，得硝酸镍混合溶液。
2、将4份钴氰化钾溶于800份[c6mim][sbf6]与乙醇混合溶液(按质量比，[c6mim][sbf6]:乙醇＝4:1)中，得钴氰化钾混合溶液。
3、将硝酸镍混合溶液缓慢滴入钴氰化钾混合溶液中，滴加完毕后，在25℃下搅拌24小时，停止搅拌后，静置48小时，将所得反应物离心，沉淀物用乙醇和n,n-二甲基甲酰胺洗涤五次，真空干燥24小时，得目标产物普鲁士蓝类似物ni3[co(cn)6]2，简称ni-pba。
(二)检测
材料ni-pba的比表面积和孔性质用氮气吸脱附的方法测定，比表面积使用bet(brunauer-emmett-teller)方法计算测定；介孔孔径使用bjh(barret-joyner-halenda)方法分析。
多级孔普鲁士蓝类似物(ni-pba)的bet比表面积高达783m2·g-1，总孔容可达0.78m2·g-1，其中微孔孔容和介孔孔容分别为0.14m2·g-1和0.64m2·g-1，平均孔尺寸为12.58nm，说明本发明合成的ni-pba具有较大的比表面积和较高的孔隙率，且具有多级孔结构，微孔有利于气体吸附，介孔有利于反应物的吸附。
实施例4
不同离子液体/乙醇体系中多级孔普鲁士蓝类似物的制备
1、将6份硝酸镍分别溶于400份表1所示的不同离子液体与乙醇混合溶液(按质量比，离子液体:乙醇＝4:1)中，得硝酸镍混合溶液。
2、将4份钴氰化钾分别溶于800份表1所示的不同离子液体与乙醇混合溶液(按质量比，离子液体:乙醇＝4:1)中，得钴氰化钾混合溶液。
3、将硝酸镍混合溶液缓慢滴入钴氰化钾混合溶液中，滴加完毕后，在25℃下搅拌24小时，停止搅拌后，静置48小时，将所得反应物离心，沉淀物用乙醇和n,n-二甲基甲酰胺洗涤五次，真空干燥24小时，得不同离子液体/乙醇体系下制备的目标产物普鲁士蓝类似物ni3[co(cn)6]2，简称ni-pba。
不同离子液体/乙醇体系下制备的ni-pba的比表面和孔性质用氮气吸脱附的方法测定，比表面积使用bet(brunauer-emmett-teller)方法计算测定；介孔孔径使用bjh(barret-joyner-halenda)方法分析，结果如表1所示。
表1不同离子液体/乙醇体系中制备的ni-pba的比表面积和孔隙率结构参数
由表1可以看出，在不同的离子液体/乙醇体系中，均可以合成具有多级结构的金属有机金属骨架材料，且本发明制备的ni-pba具有较大的比表面积和较高的孔隙率，具有多级孔结构，微孔有利于气体吸附，介孔有利于反应物的吸附。
实施例5
不同离子液体和乙醇质量比下制备多级孔普鲁士蓝类似物
1、将6份硝酸镍分别溶于400份[c8mim][pf6]与乙醇混合溶液(按质量比，[c8mim][sbf6]:乙醇为4:1或3:1或2:1)中，得硝酸镍混合溶液。
2、将4份钴氰化钾分别溶于800份[c8mim][pf6]与乙醇混合溶液(按质量比，[c8mim][sbf6]:乙醇为4:1或3:1或2:1)中，得钴氰化钾混合溶液。
3、将硝酸镍混合溶液缓慢滴入钴氰化钾混合溶液中，滴加完毕后，在25℃下搅拌24小时，停止搅拌后，静置48小时，将所得反应物离心，沉淀物用乙醇和n,n-二甲基甲酰胺洗涤五次，真空干燥24小时，得不同离子液体和乙醇质量比下制备的目标产物普鲁士蓝类似物ni3[co(cn)6]2，简称ni-pba。
不同离子液体和乙醇质量比下制备的ni-pba的比表面积和孔性质用氮气吸脱附的方法测定，比表面积使用bet(brunauer-emmett-teller)方法计算测定；介孔孔径使用bjh(barret-joyner-halenda)方法分析，结果如表2所示。
表2多级孔普鲁士蓝类似物(ni-pba)的比表面积和孔隙率结构参数
由表2可以看出，通过改变离子液体与乙醇的质量比，实现对ni-pba孔尺寸和多级结构的有效调控。本发明制备的ni-pba具有较大的比表面积和较高的孔隙率，且具有多级孔结构，微孔有利于气体吸附，介孔有利于反应物的吸附。