本发明涉及一种al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料及其制备方法，属于含能材料技术领域。
背景技术：
由al粉和另一种氧化性较强的金属或非金属氧化物组成的铝热剂是一种广泛应用的复合含能材料，在受到热的作用或者强的机械力的作用时，能够引发剧烈的氧化还原反应，从而释放出大量的热能。将燃料-氧化剂复合材料纳米化能够产生特殊的小尺寸效应和表面效应，巨大的比表面积和表面能大大缩短燃料和氧化剂之间的传质距离，从而加速了氧化还原反应，具有更高的反应活性和能量效率。因此纳米铝热剂通常具有能量密度高、放热量大、能量释放速率快、点火延迟短、感度低等优点使其在含能材料领域有着巨大的应用潜力，常常用于燃烧剂、点火药、高能炸药、固体火箭推进剂的能量添加剂等。
但是目前对于含铝的纳米复合含能材料在应用过程中存在一些问题：一是组分颗粒尺寸不均一，粘度大易团聚，在混合过程中容易出现各组分分布不均匀，装填困难。这不仅使混合物的反应活性降低，还限制了该含能材料在各种含能体系中的添加量，从而降低了材料的燃烧效果。二是al粉的点火温度较高，在燃烧过程中容易熔化和结块，引起不完全燃烧。这使铝粉能量释放不充分，易在使用过程中堵塞喷管喉部产生严重后果。三是al粉易氧化，在表层形成较厚的氧化层。这将会严重阻碍活性al粉与氧化剂的接触、传输与扩散，导致反应效率低，点火可靠度低，点火延迟时间长。这些缺点和难点的出现限制了其在含能材料领域的进一步发展和应用，因此提高铝粉的反应活性以及选择合适的复合方式来增加al燃料和氧化剂之间的接触面积、减小两者之间的质量传输距离是开发铝纳米复合含能材料的关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料及其制备方法，采用机械化学制备含ptfe的纳米复合含能材料。该方法可满足工业化生产要求的高效、廉价、简便，制备出高能量密度、高放热量、高能量释放速率、低感度的含能材料，为纳米复合含能材料的应用奠定了基础。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料，由以下组分原材料制成：al、fe2o3和ptfe，其中al和fe2o3的质量遵循如下关系：φ＝(mal/mfe2o3)实际值/(mal/mfe2o3)化学计量值，其取值范围为1.0～2.5，ptfe的质量占原材料总质量的11％～42％。
所述al粒子粒径为5.7～7μm，fe2o3粒子粒径为40nm，ptfe粒子粒径为5μm。
al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将al、fe2o3和ptfe三种原料按配比混合，加入一定量的正己烷，正己烷浓度为0.2g/ml，磁力搅拌15min进行初步机械分散，待用；
步骤(2)：将步骤(1)的混合分散液加入到玛瑙球磨罐中(v分散液/v球磨罐＝1:10)，再加入直径分别为5mm和10mm的玛瑙球，两种球比例为1:10，球料比为20，球磨罐充入高纯氩气后放入配有ctm气体压力温度测量系统的行星式球磨机，设定参数，转速为250～450r/min、球磨时间为0.5h～2.5h，每球磨30min暂停5min，开始球磨。
步骤(3)：球磨结束后取出球磨罐，将混合物转移至50ml玻璃瓶中进行超声(100w～600w，25℃)分散0.5h～3h。
步骤(4)：停止超声后将步骤(3)混合物置于通风橱中静置24h，使al粉在正己烷中缓慢钝化，防止氧化和al粉自燃。
步骤(5)：钝化后去除上层清液，将沉淀物在60℃真空烘箱中干燥8～12h，得到al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料。
本发明提供的方法，采用机械球磨法，使多组分的原料在颗粒细化的同时得到了均匀化，从而能够制备出性能更好的产品。此外还具有适用性强、制备过程易控制、成本低可大批量生产等优点，是制备高性能结构材料的方法之一。因此本发明采用抑制反应机械球磨法可制备出表面粗糙、内部结构精细的al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料。
本发明提供的抑制反应机械球磨法制备al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料，具有的技术效果：
(1)产品的独特性能：用含氟高聚物代替部分金属氧化物作为纳米铝热剂的氧化剂可以使其有更高的放热量、更快的燃速、更高的燃烧温度以及较多的气体产物。与传统的碳氢高分子相比，由于含氟高聚物含有大量电负性极强的氟元素，尤其ptfe在500℃以上高温下分解的小分子氟碳化合物(如四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯及与空气中的氧相结合的氟光气等)具有强还原性，能与活性燃料(al、mg、ni、mo、b等)发生高放热氧化还原反应。同时小分子氟碳化合物沸点低，在反应热的作用下挥发离开粒子表面，防止覆盖，促进热反应。除此之外，大多数含氟高聚物都有优异的机械性能、化学稳定性和热稳定性，从而能够提高纳米复合材料的机械性能。
(2)产品的结构特征：在机械化学作用下，原料反复形变、破裂和冷焊，使晶格发生畸变、缺陷、无定形化、表面自由能增大以及断裂面上出现不饱和价键或带电结构单元等现象，从而导致颗粒在远离平衡态的情况下发生转变，处于亚稳的高能态(即破裂和冷焊的平衡)，最终获得具有优异性能或广泛应用范围的特殊组织结构。该方法制备得到的粉末通常具有三维结构，其颗粒密度接近理论最高密度，使反应物之间结合十分紧密，几乎所有反应物的表面都会参与反应，这也大大提高了复合含能材料的能量性能。
(3)制备条件的合适性：不同的球磨条件对球磨效率、材料的形貌、反应活性等物理化学性能有重要影响。在本专利中选择正己烷的浓度在0.2g/ml，这使得正己烷可以恰好浸润粉料，而又减少正己烷过量产生阻尼作用而导致复合、细化效率低的问题。混合使用颗粒尺寸不同的球磨介质，不仅提高了产品的均匀性和细化程度，还有利于球磨后样品的分离操作，提高样品的回收利用率。
(4)方法的安全性：在制备过程中，采用ctm系统能够实时监测球磨过程的气体压力和温度变化规律，选择出较好的反应抑制点(即适宜的球磨条件以及球磨时间)，缓减松弛和应力累积，从而使物料在触发自持反应之前能够及时“中断或抑制”，确保了实验的安全性。因此，通过抑制反应机械球磨法可安全简便地制备出高性能的al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将3.3333gal粉、1.1111gfe2o3粉末和0.5556gptfe粉末(φ＝1.5，mal/mptfe/mfe2o3＝6:1:2)三种原料进行混合，加入25ml正己烷，正己烷的浓度为0.2g/ml，磁力搅拌15min进行初步机械分散，待用。
步骤(2)：将步骤(1)的混合分散液加入到250ml玛瑙球磨罐中，再加入直径分别为5mm和10mm的玛瑙球，两种球比例为1:10，球料比为20，球磨罐充入高纯氩气后放入配有ctm气体压力温度测量系统的行星式球磨机，设定参数：转速为350r/min、球磨时间为1h，每球磨30min暂停5min，开始球磨。
步骤(3)：球磨结束后取出球磨罐，将混合物转移至50ml玻璃瓶中进行超声(100w～600w，25℃)分散60min。
步骤(4)：停止超声后将步骤(3)混合物置于通风橱中静置24h，使al粉在正己烷中缓慢钝化，防止氧化和al粉自燃。
步骤(5)：钝化后去除上层清液，将沉淀物在60℃真空烘箱中干燥8～12h，得到al、fe2o3、ptfe纳米复合材料。
用x射线衍射实验测试，xrd，扫描角度范围为10-90°，扫描速度为5°/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料中al晶粒粒径为43.7nm，ptfe晶粒粒径为17.6nm，fe2o3晶粒粒径为19.8nm。
用示差扫描量热法测试，dsc，温度范围为60～800℃，升温速率为10℃/min，氩气流速为40ml/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的放热量为0.2903kj/g。
用开放燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的最高燃烧反应温度和点火温度分别为1980℃和655.1℃，燃速为97.26mg/s。
用定容燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的燃烧最大压力为0.1741mpa，增压速率为6.500mpa/s。
实施例2
al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将3gal粉、1gfe2o3粉末和1gptfe粉末(φ＝1.5，mal/mptfe/mfe2o3＝6:2:2)三种原料进行混合，加入25ml正己烷，正己烷的浓度为0.2g/ml，磁力搅拌15min进行初步机械分散，待用。
步骤(2)：将步骤(1)的混合分散液加入到250ml玛瑙球磨罐中，再加入直径分别为5mm和10mm的玛瑙球，两种球比例为1:10，球料比为20，球磨罐充入高纯氩气后放入配有ctm气体压力温度测量系统的行星式球磨机，设定参数：转速为350r/min、球磨时间为1h，每球磨30min暂停5min，开始球磨。
步骤(3)：球磨结束后取出球磨罐，将混合物转移至50ml玻璃瓶中进行超声(100w～600w，25℃)分散60min。
步骤(4)：停止超声后将步骤(3)混合物置于通风橱中静置24h，使al粉在正己烷中缓慢钝化，防止氧化和al粉自燃。
步骤(5)：钝化后去除上层清液，将沉淀物在60℃真空烘箱中干燥8～12h，得到al、fe2o3、ptfe纳米复合材料。
用x射线衍射实验测试，xrd，扫描角度范围为10-90°，扫描速度为5°/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料中al晶粒粒径为46.9nm，ptfe晶粒粒径为13.1nm，fe2o3晶粒粒径为19.0nm。
用示差扫描量热法测试，dsc，温度范围为60～800℃，升温速率为10℃/min，氩气流速为40ml/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的放热量为0.2706kj/g。
用开放燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的最高燃烧反应温度和点火温度分别为2114℃和681.7℃，燃速为163.6mg/s。
用定容燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的燃烧最大压力为0.1820mpa，增压速率为8.960mpa/s。
实施例3
al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将2.7273gal粉、0.9091gfe2o3粉末和1.3636gptfe粉末(φ＝1.5，mal/mptfe/mfe2o3＝6:3:2)三种原料进行混合，加入25ml正己烷，正己烷的浓度为0.2g/ml，磁力搅拌15min进行初步机械分散，待用。
步骤(2)：将步骤(1)的混合分散液加入到250ml玛瑙球磨罐中，再加入直径分别为5mm和10mm的玛瑙球，两种球比例为1:10，球料比为20，球磨罐充入高纯氩气后放入配有ctm气体压力温度测量系统的行星式球磨机，设定参数：转速为350r/min、球磨时间为1h，每球磨30min暂停5min，开始球磨。
步骤(3)：球磨结束后取出球磨罐，将混合物转移至50ml玻璃瓶中进行超声(100w～600w，25℃)分散60min。
步骤(4)：停止超声后将步骤(3)混合物置于通风橱中静置24h，使al粉在正己烷中缓慢钝化，防止氧化和al粉自燃。
步骤(5)：钝化后去除上层清液，将沉淀物在60℃真空烘箱中干燥8～12h，得到al、fe2o3、ptfe纳米复合材料。
用x射线衍射实验测试，xrd，扫描角度范围为10-90°，扫描速度为5°/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料中al晶粒粒径为49.9nm，ptfe晶粒粒径为12.7nm，fe2o3晶粒粒径为15.5nm。
用示差扫描量热法测试，dsc，温度范围为60～800℃，升温速率为10℃/min，氩气流速为40ml/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的放热量为0.2005kj/g。
用开放燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的最高燃烧反应温度和点火温度分别为2125℃和610.8℃，燃速为182.5mg/s。
用定容燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的燃烧最大压力为0.1998mpa，增压速率为17.02mpa/s。
实施例4
al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将2.5gal粉、0.8333gfe2o3粉末和1.6667gptfe粉末(φ＝1.5，mal/mptfe/mfe2o3＝6:4:2)三种原料进行混合，加入25ml正己烷，正己烷的浓度为0.2g/ml，磁力搅拌15min进行初步机械分散，待用。
步骤(2)：将步骤(1)的混合分散液加入到250ml玛瑙球磨罐中，再加入直径分别为5mm和10mm的玛瑙球，两种球比例为1:10，球料比为20，球磨罐充入高纯氩气后放入配有ctm气体压力温度测量系统的行星式球磨机，设定参数：转速为350r/min、球磨时间为1h，每球磨30min暂停5min，开始球磨。
步骤(3)：球磨结束后取出球磨罐，将混合物转移至50ml玻璃瓶中进行超声(100w～600w，25℃)分散60min。
步骤(4)：停止超声后将步骤(3)混合物置于通风橱中静置24h，使al粉在正己烷中缓慢钝化，防止氧化和al粉自燃。
步骤(5)：钝化后去除上层清液，将沉淀物在60℃真空烘箱中干燥8～12h，得到al、fe2o3、ptfe纳米复合材料。
用x射线衍射实验测试，xrd，扫描角度范围为10-90°，扫描速度为5°/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料中al晶粒粒径为53.2nm，ptfe晶粒粒径为12.2nm，fe2o3晶粒粒径为12.3nm。
用示差扫描量热法测试，dsc，温度范围为60～800℃，升温速率为10℃/min，氩气流速为40ml/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的放热量为0.2460kj/g。
用开放燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的最高燃烧反应温度和点火温度分别为2375℃和649.7℃，燃速为221.8mg/s。
用定容燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的燃烧最大压力为0.2155mpa，增压速率为20.73mpa/s。
实施例5
al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将2.3077gal粉、0.7692gfe2o3粉末和1.9231gptfe粉末(φ＝1.5，mal/mptfe/mfe2o3＝6:5:2)三种原料进行混合，加入25ml正己烷，正己烷的浓度为0.2g/ml，磁力搅拌15min进行初步机械分散，待用。
步骤(2)：将步骤(1)的混合分散液加入到250ml玛瑙球磨罐中，再加入直径分别为5mm和10mm的玛瑙球，两种球比例为1:10，球料比为20，球磨罐充入高纯氩气后放入配有ctm气体压力温度测量系统的行星式球磨机，设定参数：转速为350r/min、球磨时间为2h，每球磨30min暂停5min，开始球磨。
步骤(3)：球磨结束后取出球磨罐，将混合物转移至50ml玻璃瓶中进行超声(100w～600w，25℃)分散60min。
步骤(4)：停止超声后将步骤(3)混合物置于通风橱中静置24h，使al粉在正己烷中缓慢钝化，防止氧化和al粉自燃。
步骤(5)：钝化后去除上层清液，将沉淀物在60℃真空烘箱中干燥8～12h，得到al、fe2o3、ptfe纳米复合材料。
用x射线衍射实验测试，xrd，扫描角度范围为10-90°，扫描速度为5°/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料中al晶粒粒径为53.4nm，ptfe晶粒粒径为13.0nm，fe2o3晶粒粒径为12.8nm。
用示差扫描量热法测试，dsc，温度范围为60～800℃，升温速率为10℃/min，氩气流速为40ml/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的放热量为0.1836kj/g。
用开放燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的最高燃烧反应温度和点火温度分别为2657℃和706.3℃，燃速为225.4mg/s。
用定容燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的燃烧最大压力为0.2713mpa，增压速率为21.31mpa/s。
实施例6
al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将2.1429gal粉、0.7143gfe2o3粉末和2.1429gptfe粉末(φ＝1.5，mal/mptfe/mfe2o3＝6:6:2)三种原料进行混合，加入25ml正己烷，正己烷的浓度为0.2g/ml，磁力搅拌15min进行初步机械分散，待用。
步骤(2)：将步骤(1)的混合分散液加入到250ml玛瑙球磨罐中，再加入直径分别为5mm和10mm的玛瑙球，两种球比例为1:10，球料比为20，球磨罐充入高纯氩气后放入配有ctm气体压力温度测量系统的行星式球磨机，设定参数：转速为350r/min、球磨时间为2.5h，每球磨30min暂停5min，开始球磨。
步骤(3)：球磨结束后取出球磨罐，将混合物转移至50ml玻璃瓶中进行超声(100w～600w，25℃)分散60min。
步骤(4)：停止超声后将步骤(3)混合物置于通风橱中静置24h，使al粉在正己烷中缓慢钝化，防止氧化和al粉自燃。
步骤(5)：钝化后去除上层清液，将沉淀物在60℃真空烘箱中干燥8～12h，得到al、fe2o3、ptfe纳米复合材料。
用x射线衍射实验测试，xrd，扫描角度范围为10-90°，扫描速度为5°/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料中al晶粒粒径为46.2nm，ptfe晶粒粒径为14.9nm，fe2o3晶粒粒径为13.5nm。
用示差扫描量热法测试，dsc，温度范围为60～800℃，升温速率为10℃/min，氩气流速为40ml/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的放热量为0.1908kj/g。
用开放燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的最高燃烧反应温度和点火温度分别为2614℃和674.9℃，燃速为234.7mg/s。
用定容燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的燃烧最大压力为0.2502mpa，增压速率为16.96mpa/s。
实施例7
al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将2.1429gal粉、0.7143gfe2o3粉末和2.1429gptfe粉末(φ＝1.5，mal/mptfe/mfe2o3＝6:6:2)三种原料进行混合，加入25ml正己烷，正己烷的浓度为0.2g/ml，磁力搅拌15min进行初步机械分散，待用。
步骤(2)：将步骤(1)的混合分散液加入到250ml玛瑙球磨罐中，再加入直径分别为5mm和10mm的玛瑙球，两种球比例为1:10，球料比为20，球磨罐充入高纯氩气后放入配有ctm气体压力温度测量系统的行星式球磨机，设定参数：转速为450r/min、球磨时间为1h，每球磨30min暂停5min，开始球磨。
步骤(3)：球磨结束后取出球磨罐，将混合物转移至50ml玻璃瓶中进行超声(100w～600w，25℃)分散60min。
步骤(4)：停止超声后将步骤(3)混合物置于通风橱中静置24h，使al粉在正己烷中缓慢钝化，防止氧化和al粉自燃。
步骤(5)：钝化后去除上层清液，将沉淀物在60℃真空烘箱中干燥8～12h，得到al、fe2o3、ptfe纳米复合材料。
用x射线衍射实验测试，xrd，扫描角度范围为10-90°，扫描速度为5°/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料中al晶粒粒径为39.4nm，ptfe晶粒粒径为15.1nm，fe2o3晶粒粒径为14.5nm。
用示差扫描量热法测试，dsc，温度范围为60～800℃，升温速率为10℃/min，氩气流速为40ml/min。本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的放热量为0.2213kj/g。
用开放燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的最高燃烧反应温度和点火温度分别为2733℃和742.6℃，燃速为250.4mg/s。
用定容燃烧性能测试本实例获得al、fe2o3、ptfe纳米复合含能材料的燃烧最大压力为0.2871mpa，增压速率为21.46mpa/s。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。