本发明涉及靶材制备技术领域，特别是一种磁控溅射镀膜工艺专用靶材的制备方法。
背景技术：
氧化锆薄膜是一种新型高透硬质功能薄膜材料，应用在高端手机、手表、家电等领域，该薄膜的作用是对产品外观起到防划、防磨的保护作用，同时薄膜透明，不影响产品外观。随着科技的进步，硬质高透薄膜的市场需求越来越大，所以未来应用领域会越来越广泛。目前市场上有两种成型工艺，但是所生产的靶材致密性偏低、不导电，没有形成产业化。
薄膜成型工艺中的化学气相沉积(cvd)及电镀工艺污染严重，发展空间受限。而物理气相沉积镀膜工艺没有污染，并且采用该工艺生产的薄膜具有附着力强、膜层均匀等特点，所以该工艺未来发展空间广阔。物理气相沉积镀膜工艺所需基材是以块状的氧化锆靶材形式作为载体，对氧化锆进行轰击后完成镀膜；目前市场上还没有适用于该工艺的氧化锆靶材，所以高品质氧化锆靶材的研发能够实现产业化，利于未来广泛应用。
物理气相沉积工艺对氧化锆靶材的技术要求是致密性高、导电以及性能稳定。由于氧化锆晶型复杂多样，一般有单斜、四方、立方晶型三种，并且晶型转化会随着温度变化而变化，采用传统的成型工艺方式无法得到合格的靶材，为此，中国专利cn103936415b公开了一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材及制备方法，通过在氧化锆和三氧化二钇的组分中添加nb、ta、sm或gd的氧化物来提高靶材的稳定性，但是由于制作的靶材无导电性能，因此仅能适用于eb-pvd工艺，而无法满足物理气相沉积工艺对靶材的要求。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供一种磁控溅射工艺专用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法，通过对粉体添加、热压工艺成型使制备的靶材具备高致密性、导电性以及稳定型，为磁控溅射镀膜工艺提供所需基材。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种磁控溅射用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：
a、氧化锆粉体掺杂：将氧化锆(zro2)粉体与稳定剂三氧化二钇(y2o3)、可改变靶材脆性的氧化镁(mgo)和起导电作用的金属铌(nb)或钽(ta)按照比例进行掺杂，将配好粉体放入球磨机混和均匀；
b、粉体处理：将步骤a获得的混合物料在氢气气氛中煅烧，煅烧温度850～900℃，煅烧时间为5～8h，单次煅烧粉体量为40～42kg；
c、将步骤b所得粉体进行等静压粗坯成型，等静压压力在100～150mpa，保压时间1～2h，粗坯厚度根据成品厚度进行比例压制，粗坯密度控制在相对密度的50％～60％；
d、将步骤c得到的粗坯放入石墨模具中，将装有粗坯的模具装入真空热压烧结炉内进行真空热压烧结，得到粗靶；
e、精加工：将步骤d得到的粗靶经过切割、平面磨加工，得到相对密度大于98％、靶材电阻小于300ω的高致密性导电氧化锆陶瓷靶材。
上述一种磁控溅射用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法，氧化锆粉体中zro2的质量分数为88％～90％；y2o3的质量分数为8％～9％、mgo的质量分数为1％～1.5％、nb或ta的质量分数为1％～1.5％。
上述一种磁控溅射用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法，zro2粉体的纯度≥99.95％，铁杂质含量≤30ppm，钴杂质含量≤40ppm；zro2粒径d50为0.2～0.3微米；y2o3纯度≥99.9％；mgo纯度≥99.9％；nb或ta的纯度≥99.9％。
上述一种磁控溅射用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法，步骤a球磨机中所用球为氧化锆球，球大小分为三种：φ40mm球占球总数的三分之一，φ20mm球占球总数的三分之一，φ10mm球占球总数的三分之一，单次球磨时间4～5h。
上述一种磁控溅射用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法，步骤d中真空热压烧结的条件为：真空度＜10pa，烧结温度1650～1750℃，升温速率控制在6～8℃/分，烧结压力38～46mpa，并保温保压7～9h；烧结完成后，降温至500℃，泄压至常压，继续降温到100℃以下时出炉，得到粗靶。
由于采用了以上技术方案，本发明所取得技术进步如下。
本发明通过在氧化锆粉体中添加控制晶型的稳定剂、降低靶材脆性的稳定剂、起导电作用的金属添加剂，并控制氧化锆晶型的转化率，使氧化锆靶材立方晶型占比达到98.5％以上；采用本发明制备氧化锆陶瓷靶材，制作过程简单、易操作，且制备的氧化锆陶瓷靶材用作磁控溅射镀膜基材，可实现在手机、家电等电子产品表面镀氧化锆硬质薄膜，从而在实现导电的基础上，起到保护电子产品表面的作用。
本发明在制备靶材的过程中，通过添加mgo降低了靶材的脆性；通过添加适量的铌(nb)或钽(ta)，并采用h2气氛烧结，结合对氢气置换时间和温度的控制，使部分氧气被置换，并和nb或ta发生置换，得到带电子的多价态nb或ta原子，达到导电且电阻可控的目的，实现靶材的导电性；采用热压工艺通过压力控制保证靶材的高致密性，靶材密度≥5.7g/cm3，实现相对密度达到98％以上。本发明制备的磁控溅射工艺专用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材，电阻≤300ω，稳定性好，金属化加热200℃靶材不裂靶、无异味，能够实现磁控溅射工艺镀膜的要求，并且溅射跑道光滑无结瘤，为实现氧化锆产业化镀膜提供了可靠保障。
具体实施方式
一种磁控溅射用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法，通过对氧化锆粉体，添加稳定剂和导电作用的nb或ta金属材料后，进行球磨混合，氢气气氛煅烧得到导电粉体，然后在高温、高真空条件下，加压保证靶材成型和靶材致密性。该制备方法具体包括以下步骤。
a、氧化锆粉体的掺杂：将氧化锆(zro2)粉体与稳定剂三氧化二钇(y2o3)、可改变靶材脆性的氧化镁(mgo)和起导电作用的金属铌(nb)或钽(ta)按照比例进行掺杂。掺杂比例为：zro2质量分数为88％～90％、y2o3质量分数为8％～9％、mgo质量分数为1％～1.5％、nb或ta质量分数为1％～1.5％，将配好粉体放入球磨机球磨混和均匀。
氧化锆一般有三种晶型，单斜、四方、立方，常温下，氧化锆只能时单斜相，当温度达到1100～1200℃时单斜、四方晶型互相转化，并且伴随着体积的变化，靶材容易变形，变得不稳定；当温度达到2370℃时，四方晶型向立方萤石型结构转化，添加y2o3的目是时让立方晶型不发生逆转；在zro2随着温度升高晶型转变过程中，y3+置换zr点阵中的zr4+，填充zro2中晶格缺陷，抑制zro2扭转，当zro2靶材立方晶型比例达到98.5％以上时，靶材的性能会变得稳定，金属化升温200℃过程不裂靶。添加mgo能够降低靶材的脆性，使得靶材在加工过程及镀膜过程不会产生裂靶现象。金属nb或ta的添加能够使靶材具有导电性，且能够控制靶材的电阻，同时不影响镀膜质量。
由于氧化锆中fe、co杂质量超标会影响靶材膜外观的均一性，zro2粒径过大影响粉体活性降低，会消耗更多的电耗和时间，增加生产成本，而粒径过小，活性太高，不易于控制导电性和稳定性，因此本发明中，zro2粉体的纯度≥99.95％，铁(fe)杂质含量≤30ppm，钴(co)杂质含量≤40ppm，zro2粒径d50控制在0.2～0.3微米；y2o3纯度≥99.9％；mgo纯度≥99.9％；nb或ta的纯度≥99.9％。
混合物在球磨过程中，球磨机中所用球为氧化锆球，球大小分为三种：φ40mm球占球总数的三分之一，φ20mm球占球总数的三分之一，φ10mm球占球总数的三分之一，单次球磨时间4～5h，从而可以有效控制氧化锆的粒径。
b、粉体处理：将步骤a所得混合粉体在h2气氛中煅烧，煅烧温度850～900℃，煅烧时间为5～8h，单次煅烧量在40～42kg。
本发明中，金属本身导电，但是由于掺杂均匀性会导致靶材电阻不均，采用h2置换zro2中的氧，同时金属与氧发生反应生成多价态的nb或ta，让锆、金属均带有部分电子，保证靶材电阻的均匀性。
c、将步骤b所得导电粉体进行等静压粗坯成型，等静压压力在100～150mpa保压时间1～2h；粗坯厚度根据成品厚度进行比例压制，粗坯密度控制在相对密度的50％～60％。
d、将步骤c得到的粗坯放入石墨模具中，送入真空烧结炉进行真空热压烧结。真空热压烧结的条件为：真空度＜10pa，烧结温度1650～1700℃，升温速率控制在6～8℃/分，烧结压力38～46mpa，并保温保压7～9h；烧结完成后，降温至500℃，泄压至常压，继续降温到100℃以下时出炉，得到粗靶。
靶材烧结结束后，温度需要慢慢降低，此阶段是靶材定型成型阶段，如果高于500℃泄压，靶材容易弯曲，所以应降温至500℃后再进行泄压，泄压完成后，在继续降温到100℃出炉，此温度的设置是因为炉膛材质为石墨制品，模具为石墨模具，如果出炉温度过高，炉膛和模具会出现氧化现象，降低炉膛和模具的使用寿命。
e、精加工：将步骤d得到的粗靶经过切割、平面磨加工，得到相对密度大于98％、靶材电阻小于300ω的磁控溅射专用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种磁控溅射用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法，具体包括以下步骤。
a、氧化锆粉体的预处理：将氧化锆粉体与一定比例的稳定剂和金属粉球磨机进行球磨混合均匀，得混合物料。本实施例中，稳定剂采用三氧化二钇(y2o3)，金属粉为金属铌(nb)；其中，wt％zro2＝89％，y2o3的添加比例wt％y2o3＝8％，wt％mgo＝1.5％，wt％nb＝1.5％。将配制好的粉体放入球磨机球磨混合4h，并称重40kg。
b、将步骤a所得混合粉体40kg放入h2气氛烧结炉中煅烧，煅烧温度850℃，煅烧5h。
c、将步骤b获得的导电混合物料进行等静压成型，等静压压力在125mpa，保压时间1h；压制成块状粗坯，粗坯相对密度52％。
d、将步骤c所得块状粗坯放入石墨模具中，送入真空烧结炉进行真空热压烧结，真空度8pa，烧结温度1650℃，升温速率6℃/分钟，烧结压力40mpa，加压1h，保温保压7h，烧结完成后，断电降温，温度降至500℃时泄压至常压，继续降温至100℃以下后，破空出炉，得到粗靶。
e、精加工：将步骤d得到的粗靶经过线切割、平面磨加工，得到磁控溅射专用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材。
经检测，本实施例制备的氧化锆陶瓷靶材密度为5.73g/cm3，相对密度为98.8％，靶材电阻201ω。
实施例2
一种磁控溅射用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法，具体包括以下步骤。
a、氧化锆粉体的预处理：将氧化锆粉体与一定比例的稳定剂和金属粉球磨机进行球磨混合均匀，得混合物料。本实施例中，稳定剂采用三氧化二钇(y2o3)，金属粉为金属钽(ta)；其中，wt％zro2＝90％，y2o3的添加比例wt％y2o3＝8％，wt％mgo＝1％，wt％ta＝1％。将配比好的粉体球磨混合4h，并称重40kg。
b、将步骤a所得混合粉体40kg放入h2气氛烧结炉中煅烧，煅烧温度880℃，煅烧6h。
c、将步骤b获得的导电混合物料进行等静压成型，等静压压力在140mpa，保压时间1.5h；压制成块状粗坯，粗坯相对密度56％。
d、将步骤c所得块状粗坯放入石墨模具中，送入真空烧结炉进行真空热压烧结，真空度9pa，烧结温度1680℃，升温速率7℃/分钟，烧结压力46mpa，加压1h，保温保压8h，烧结完成后，断电降温，温度降至500℃时泄压至常压，继续降温至100℃以下后破空出炉，得到粗靶。
e、精加工：将步骤d得到的粗靶经过线切割、平面磨加工，得到磁控溅射专用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材。
经检测，本实施例制备的氧化锆陶瓷靶材密度为5.77g/cm3，相对密度为99.5％，靶材电阻158ω。
实施例3
一种磁控溅射用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材的制备方法，具体包括以下步骤。
a、氧化锆粉体的预处理：将氧化锆粉体与一定比例的稳定剂和金属粉球磨机进行球磨混合均匀，得混合物料。本实施例中，稳定剂采用三氧化二钇(y2o3)，金属粉为金属铌(nb)；其中，wt％zro2＝88％，y2o3的添加比例wt％y2o3＝9％，wt％mgo＝1.5％，wt％nb＝1.5％。将配好的粉体球磨混合4h，并称重40kg。
b、将步骤a所得混合粉体40kg放入h2气氛烧结炉中煅烧，煅烧温度880℃，煅烧5h。
c、将步骤b获得的导电混合物料进行等静压成型，等静压压力在125mpa，保压时间2h；压制成块状粗坯，粗坯相对密度60％。
d、将步骤c所得块状粗坯放入石墨模具中，送入真空烧结炉进行真空热压烧结。真空热压烧结的条件为：真空度8pa，烧结温度1700℃，升温速率8℃/分钟，烧结压力46mpa，加压1h，保温保压9h，烧结完成后，断电降温，温度降至500℃时泄压至常压，继续降温至100℃以下后破空出炉，得到粗靶。
e、加工：将步骤d得到的粗靶经过线切割、平面磨加工，得到磁控溅射专用高致密性导电氧化锆陶瓷靶材。
经检测，本实施例制备的氧化锆陶瓷靶材密度为5.78g/cm3，相对密度为99.7％，靶材电阻132ω。
以上所述实施例仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。