本发明涉及非金属矿物材料技术领域，尤其涉及一种浊沸石尾矿多孔陶粒及其制备方法和应用。
背景技术：
传统砂石骨料加工的过程，在破碎、分级等工艺过程中，不可避免地会产生大量的细颗粒尾矿。这些细颗粒尾矿大量堆存，不仅占用了土地且造成了资源的浪费，而且产生了严重的环境与生态破坏。经分析，上述细颗粒尾矿的主要矿物成分为浊沸石，浊沸石含量占48～52％，有较大的综合利用价值；此外，还含有长石17～19％；绿泥石18～20％。浊沸石属于沸石的一种，与斜发沸石、丝光沸石等得到广泛利用的沸石矿物相比，浊沸石的研究与开发利用较少，目前主要作为建筑砂石骨料使用。对于浊沸石尾矿，已有报道主要是采用选矿提纯后再制备分子筛，然而该方法的生产成本高，难以大规模利用，无法解决此类大宗固废的综合利用问题。
多孔陶粒作为一种轻质、高强、多孔的无机材料，已被广泛运用于轻质建材、园艺、净水、环保等领域。目前，陶粒的生产原料以黏土、页岩矿物等为主，多孔陶粒通常是由黏土矿物复配助剂在高温(1150℃以上)煅烧条件下制得的，物料在高温下融化，放出气体而体积膨胀，生成多孔陶粒。近年来，随着产品市场需求与环保压力的不断增加，以固体废物为主要原料生产陶粒逐渐成为了发展趋势。然而，通常情况下，沸石的熔点在1400℃以上，因此为进一步降低陶粒煅烧温度，往往需要额外复配助熔剂。此外，陶粒的生产原料一般需要经过破碎、磨矿等工序，以达到降低活化温度、充分混合的目的。因此，以传统固废为原料生产陶粒时，存在能耗高(煅烧温度高)、工序复杂、孔隙率低、产品密度高等问题，限制了其大规模推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种浊沸石尾矿多孔陶粒及其制备方法和应用，所述浊沸石尾矿多孔陶粒的孔隙率高、产品密度低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种浊沸石尾矿多孔陶粒，包括以下质量百分含量的制备原料：
浊沸石尾矿50～80％，凹凸棒石黏土10～35％和木屑5～20％。
优选的，所述浊沸石尾矿的矿物组分为：浊沸石50～70％、绿泥石10～25％、长石15～30％和石英1～10％。
优选的，所述浊沸石尾矿的粒度分布为：d50＝5～10μm，d97＝15～20μm。
优选的，所述凹凸棒石黏土的粒度≤200目，所述凹凸棒石黏土中，凹凸棒石含量≥60％。
优选的，所述木屑的粒度≤200目。
优选的，所述浊沸石尾矿多孔陶粒的粒径为2～5mm，筒压强度为1.50～3.00mpa，堆积密度为400～750kg/m3，孔隙率为30.0～57.0％。
本发明提供了上述技术方案所述浊沸石尾矿多孔陶粒的制备方法，包括以下步骤：
将浊沸石尾矿、凹凸棒石黏土和木屑混合，得到混合料；
将所述混合料进行造粒，得到颗粒料；
将所述颗粒料进行煅烧，得到浊沸石尾矿多孔陶粒。
优选的，所述造粒的温度为室温，所述造粒用滚动造粒机的转速为40～50r/min；所述颗粒料的粒径为2～5mm。
优选的，所述煅烧的温度为1000～1100℃，所述煅烧的时间为5～10min。
本发明提供了上述技术方案所述浊沸石尾矿多孔陶粒或者上述技术方案所述制备方法制备得到的浊沸石尾矿多孔陶粒在吸附甲醛中的应用。
本发明提供了一种浊沸石尾矿多孔陶粒，包括以下质量百分含量的制备原料：浊沸石尾矿50～80％，凹凸棒石黏土10～35％和木屑5～20％。本发明以浊沸石尾矿作为多孔陶粒的主要原料，利用浊沸石自身具备的较大孔隙率(50％以上)，同时利用凹凸棒石黏土作为补充粘结剂增强物料间的初始结合力，利用木屑作为造孔剂塑造多孔结构，所得多孔陶粒具有高孔隙率(可达57.6％)和低堆积密度(可低至412kg/m3)，同时还具有质轻、高强和高吸附性能的特点。
本发明提供了所述浊沸石尾矿多孔陶粒的制备方法，本发明利用浊沸石尾矿本身粒度细(200目以下)的特点，无需增加破碎磨矿工序，有效避免了陶粒生产过程中常规的粉磨工艺；浊沸石尾矿中含有大量的长石、绿泥石，长石在制备陶粒过程中具有良好的助熔作用，绿泥石有助于陶粒的造粒成型，本发明无需额外复配助熔剂，即可实现低温煅烧(1000～1100℃)，可以有效降低能耗，生产工艺简单，且其化学组成易于活化，原料成本低、来源广泛，具备生产成本优势。
本发明所选用原料组分煅烧后颗粒黏结强度高，能够制备出高强的多孔陶粒，有望为砂石加工中的尾矿资源高效高值综合利用的产业化提供关键技术支撑，使减轻并消除全行业砂石尾矿对当地生态环境的潜在危害、保护生态环境成为可能。
此外，由于浊沸石自身具备良好的离子交换能力，本发明所制备的多孔陶粒对于甲醛等气相污染物和染料等液相污染物均有良好的吸附作用，4h甲醛吸附效率可达93％。
具体实施方式
本发明提供了一种浊沸石尾矿多孔陶粒，包括以下质量百分含量的制备原料：
浊沸石尾矿50～80％，凹凸棒石黏土10～35％和木屑5～20％。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知来源的废料或者市售商品。
以质量百分含量计，本发明提供的浊沸石尾矿多孔陶粒的制备原料包括浊沸石尾矿50～80％，优选为55～75％，更优选为60～70％，进一步优选为65％。在本发明中，所述浊沸石尾矿优选是生产砂石骨料过程中产生的废弃物；所述浊沸石尾矿的粒度分布优选为：d50＝5～10μm，d97＝15～20μm。在本发明中，所述浊沸石尾矿的矿物组分优选为：浊沸石50～70％、绿泥石10～25％、长石15～30％和石英1～10％。在本发明中，浊沸石尾矿中的长石在制备陶粒过程中具有良好的助熔作用，绿泥石有助于陶粒的造粒成型。
以质量百分含量计，本发明提供的浊沸石尾矿多孔陶粒的制备原料包括凹凸棒石黏土10～35％，优选为15～30％，更优选为20～25％。在本发明中，所述凹凸棒石黏土中，凹凸棒石含量优选≥60％，所述凹凸棒石黏土的粒度优选≤200目，更优选≤352目。本发明利用凹凸棒石黏土作为补充粘结剂，增强各个物料间的粘结作用，从而有助于形成陶粒。
以质量百分含量计，本发明提供的浊沸石尾矿多孔陶粒的制备原料包括木屑5～20％，优选为8～18％，更优选为10～16％，进一步优选为12～15％。在本发明中，所述木屑优选为锯末木屑，所述木屑的粒度优选≤200目，更优选≤352目。本发明利用木屑作为造孔剂，塑造多孔陶粒的孔结构。
在本发明中，所述多孔陶粒的粒径为2～5mm，筒压强度为1.50～3.00mpa，堆积密度为400～750kg/m3，孔隙率为30.0～57.0％。
本发明提供了上述技术方案所述浊沸石尾矿多孔陶粒的制备方法，包括以下步骤：
将浊沸石尾矿、凹凸棒石黏土和木屑混合，得到混合料；
将所述混合料进行造粒，得到颗粒料；
将所述颗粒料进行煅烧，得到浊沸石尾矿多孔陶粒。
本发明将浊沸石尾矿、凹凸棒石黏土和木屑混合，得到混合料。进行所述混合前，本发明优选将所述浊沸石尾矿、凹凸棒石黏土和木屑分别进行烘干，本发明对所述烘干的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；在本发明的实施例中，具体是在105℃下烘干2h。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。
得到混合料后，本发明将所述混合料进行造粒，得到颗粒料。本发明优选将所述混合料分批加入滚筒造粒机中进行造粒；本发明对所述分批的批次没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述造粒的温度优选为室温，所述造粒用滚动造粒机的转速优选为40～50r/min，更优选为42～46r/min，进一步优选为45r/min。本发明对所述造粒的时间没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到均匀颗粒料即可，在本发明的实施例中，造粒时间具体为15min。在本发明中，所述颗粒料的粒径优选为2～5mm，更优选为3～4mm。
得到颗粒料后，本发明将所述颗粒料进行煅烧，得到浊沸石尾矿多孔陶粒。本发明优选先将所述颗粒料进行烘干，然后再进行煅烧，所述烘干的温度优选为105℃，时间优选为4h；本发明对所述烘干的设备没有特殊的限定，选用本领域常用设备即可。在本发明中，所述煅烧的温度优选为1000～1100℃，更优选为1020～1080℃，进一步优选为1050～1060℃，所述煅烧的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。本发明对升温至所述煅烧的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可，在本发明的实施例中，具体可以为20℃/min。完成所述煅烧后，随炉冷却至室温，即得到浊沸石尾矿多孔陶粒。
在煅烧过程中，达到颗粒料的膨胀温度(颗粒料中各个原料复配条件下的熔融温度范围)时，颗粒料未完全融化，内部的粘度低，随着温度升高，颗粒物料在助熔剂(浊沸石尾矿中的长石)的作用下熔融从而赋予颗粒强度，同时造孔剂在煅烧过程中产生气体，使颗粒料在气体作用下得以膨胀，熔融产生的液相一方面利用黏性使得气体不至于外泄，一方面使得陶粒得以膨胀。本发明通过控制物料配比、煅烧制度(煅烧温度和时间)实现对物料的粘度和表面张力的控制，以防止形成的气泡破碎，确保产品的强度和孔隙率。
本发明提供了上述技术方案所述浊沸石尾矿多孔陶粒或者上述技术方案所述制备方法制备得到的浊沸石尾矿多孔陶粒在吸附甲醛中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所述浊沸石尾矿的矿物组分为：浊沸石58.1％、绿泥石18.1％、长石18％和石英5.8％；所述凹凸棒石黏土中，凹凸棒石含量76.8％，所述凹凸棒石黏土的粒度为200目；所述木屑为锯末木屑，所述木屑的粒度为200目。
实施例1
将63g浊沸石尾矿、25g凹凸棒石黏土和12g木屑分别于105℃下烘干2h，混合均匀，得到混合料；
将所述混合料分批加入滚筒造粒机(转速为50r/min)中，在室温条件下进行造粒，造粒时间为15min，得到粒径2～5mm的颗粒料；
将所述颗粒料在105℃烘干4h，以20℃/min的升温速度升温至1050℃，进行煅烧，保温10min，待炉温冷却后，取出陶粒，即得浊沸石尾矿多孔陶粒。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：物料的配比为78g浊沸石尾矿、10g凹凸棒石黏土、12g木屑。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：物料的配比为53g浊沸石尾矿、35g凹凸棒石黏土、12g木屑。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：物料的配比为57g浊沸石尾矿、25g凹凸棒石黏土、18g木屑。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：煅烧温度为1000℃。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：保温时间为5min。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：物料的配比为88g浊沸石尾矿、12g木屑，不复配凹凸棒石黏土。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：物料的配比为75g浊沸石尾矿、25g凹凸棒石黏土，不复配木屑。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：物料的配比为28g浊沸石尾矿、60g凹凸棒石黏土，12g木屑。
对比例4
与实施例1的不同之处在于：煅烧温度为800℃。
对比例5
与实施例1的不同之处在于：煅烧温度为1200℃。
性能测试
1)筒压强度
按照gb/t17431.1-2010进行测量，步骤如下：
1.筛取2～5mm粒级的多孔陶粒试样，其中2～5mm粒径的体积含量应占50～70％。
2.用承压筒(带筒底)装试样，分别测定3次松散料重，取其算术平均值，乘以1.10的填充系数作为试样量。
3.按上述试样量称取试样，装入承压筒，先用木锤沿筒壁四周轻敲数次，然后装上导向筒和冲压模，检查冲压模的下刻度线是否与导向筒的上缘重合，如不重合，再轻敲筒壁四周直至完全重合为止；把承压筒放在压力机的下压板上，以每秒约30～50kg的速度匀速加荷；当冲压模压入深度为20mm时，记下压力值。
4.依据公式(1)计算筒压强度(mpa)。
f-陶粒的筒压强度，单位为兆帕(mpa)；
p1-压入深度为20mm时的压力值，单位为牛顿(n)；
p2-冲压模重量，单位为牛顿(n)；
f-承压面积(f＝10000mm2)。
2)堆积密度
按照gb/t17431.1-2020进行测量，步骤如下：
1.取多孔陶粒15～20l，干燥至恒量，分成两份，备用；
2.用取样勺将试样从距容器口上方50mm处均匀倒入，让试样自然落下，不得碰撞容量筒，装满后使得容量口上部试样成锥体；
3.用直尺沿容量筒边缘从中心向两边刮平，表面凹陷处用小粒径陶粒填平后，称量；
4.依据公式(2)计算堆积密度(kg/m3)。
5.重复步骤1～4，将两份多孔陶粒样品的堆积密度进行重测并取两次实验的平均值作为最终结果。
ρ-陶粒的堆积密度，单位为千克每立方米(kg/m3)；
mt-试样与容量筒的总质量，单位为千克(kg)；
mv-容量筒的质量，单位为千克(kg)；
v-容量筒的容积，单位为立方米(m3)。
3)孔隙率
孔隙率的检测使用低温氮气吸附、脱附法，使用全自动比表面积测试仪进行测量；每一批多孔陶粒制备三次样品，取其孔隙率的平均值，得到该批次多孔陶粒的孔隙率。
4)甲醛吸附能力
使用带有温度湿度调节器的甲醛吸附箱结合光声光谱仪测量陶粒样品的甲醛吸附能力，步骤如下：
1.打开光声光谱仪，预热30min，使其监控甲醛吸附箱内实时甲醛浓度；
2.取适量陶粒均匀地分散于甲醛吸附箱内的玻璃培养皿中，铺满玻璃培养皿表面，覆盖玻璃盖玻片；
3.将甲醛吸附箱封闭，用微量注射器滴入甲醛；打开加热、风扇开关，使得甲醛迅速挥发并均匀地分布于甲醛吸附箱中；
4.撒开玻璃盖破片，使得陶粒与甲醛接触，记录甲醛去除曲线、4h后甲醛浓度；
5.根据公式(3)计算甲醛吸附率(％)：
y-吸附4h时甲醛去除率(％)；
c0-初始甲醛浓度(％)；
c-吸附4h时甲醛浓度(％)。
按照上述方法测量实施例和对比例制备的浊沸石尾矿多孔陶粒的筒压强度、堆积密度、孔隙率及4h甲醛吸附率，结果见表1。
表1实施例和对比例制备的浊沸石尾矿多孔陶粒的性能测试
由表1可知，对比例1中不复配凹凸棒石黏土难以制备得到陶粒，对比例2中不复配木屑所制备的陶粒孔隙率低、密度高，本发明实施例在浊沸石尾矿、凹凸棒石黏土和木屑的共同作用下制备的多孔陶粒孔隙率高、密度低，同时具有优异的吸附性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。