本发明涉及一种微球的制备方法，属于三氧化铝微球制备的技术领域。
背景技术：
三氧化铝微球具有机械强度高，化学稳定性好，耐酸碱，高熔点和沸点以及高的比表面积等优良的物理化学性能，在固体燃料电池、化学传感器、吸附、分离、色谱填料和催化等领域具有广泛的应用。以多孔三氧化铝材料为例，近年来多孔三氧化铝微球在催化领域有着突出的作用，如一氧化碳的氢化、傅克烷基化、酯化和烷烃的异构化等。多孔三氧化铝微球由于其球形形貌、高的比表面积、易修饰等优良特性，在催化和吸附分离等领域具有广泛的应用前景。目前，采用现有技术可以制备的三氧化铝微球粒径均一、尺寸可控较差，如何获得粒径均一、尺寸可控的三氧化铝微球仍是个难点。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种三氧化铝微球的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种三氧化铝微球的制备方法，包括：
将种子微球加入含有分散剂的水溶液中，充分混合，形成均匀分散的种子悬浮液，种子微球占种子悬浮液重量的60％以下；
将引发剂加入含有分散剂的水溶液中，充分混合，得引发剂悬浮液；
将异丙醇铝、醇溶剂和氨水的混合液混合均匀，得前驱体混合液；
在聚合温度下，将引发剂悬浮液滴加进入种子悬浮液，超声，然后滴加前驱体混合液；得聚合物/三氧化铝复合微球；
将聚合物/三氧化铝复合微球分离、干燥，煅烧，最后得到三氧化铝微球。
进一步地，所述种子微球为聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子，单体选自苯乙烯、二乙烯苯、2,4-二氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物中的一种或多种。
进一步地，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂。
进一步地，所述分散剂为聚乙二醇、糊精、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，所述煅烧为逐段升温，包括：先升温至300～350℃，保持至少1.0h，然后再升温至400～600℃，保持至少1.0h。
进一步地，得到聚合物/三氧化铝复合微球后，逐段升温至600℃，维持此温度灼烧6-12h，得多孔三氧化铝微球。
多孔性氧化物微球可应用于高效液相色谱固定相基质，其优点包括：(1)具有较高的机械强度与刚性，能够实现高效液相色谱的目的；(2)粒径可控，能得到粒径小而均匀的粒子；(3)孔径可控；(4)容易键合，可以被广泛用于制备各种类型的色谱固定相。
进一步地，得到所述多孔三氧化铝微球后，所述制备方法还包括：继续升温至700-1500℃，维持此温度灼烧2-10h，得实心三氧化铝微球。
本发明所达到的有益效果：该方法通过依次将引发剂悬浮液和前驱体混合液加入种子悬浮液中，不仅有利于原料的分散，还能够得到分散均匀，粒径均一，粒径可控的的三氧化铝微球。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子微球(粒度5μm，cv＝3％)加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子占种子悬浮液重量的45％；糊精重量是种子微球重量的8％；将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；将含有10％异丙醇铝、40ml去离子水、400ml异丙醇和5ml28％氨水混后超声2h，混合均匀得前驱体混合液。
在70℃下，在60分钟内将引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入引发剂悬浮液，然后在超声环境下，将50ml前驱体混合液在2h内滴加至上述溶液的反应体系中，室温下反应24h。聚合物/三氧化铝复合物微球，随后将聚合物/三氧化铝复合物微球放于50℃真空干燥箱中干燥。将干燥好的聚合物/三氧化铝复合微球于马弗炉中，升温至310℃，在此温度下保持2h，第二次升温至450℃，并在保持450℃下保持3h，最后升温至600℃，维持此温度灼烧6h，最后得到多孔三氧化铝微球。
实施例2：
将聚苯乙烯种子微球(粒度0.5μm，cv＝3％)加入含有聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子占种子悬浮液重量的45％；聚乙二醇重量是种子微球重量的8％；将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；将有10％异丙醇铝、40ml去离子水，400ml异丙醇和5ml28％氨水后超声2h，混合均匀得前驱体混合液。
在70℃下，在60分钟内将引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入引发剂悬浮液，然后在超声环境下，将50ml前驱体混合液在2h内滴加至上述含有聚合物微球溶液的反应体系中，室温下反应24h。得聚合物/三氧化铝复合物微球，随后将聚合物/三氧化铝复合物微球放于50℃真空干燥箱中干燥。将干燥好的聚合物/三氧化铝复合微球于马弗炉中，升温至330℃，保持1h，第二次升温至400℃，并在保持400℃下保持2h，最后升温至600℃，维持此温度灼烧6h，最后得到多孔三氧化铝微球。
实施例3
将聚苯乙烯种子微球(粒度0.5μm，cv＝2.8％)加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子占种子悬浮液重量的55％；糊精重量是种子微球重量的9％；将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；将含有12％异丙醇铝、40ml去离子水，400ml异丙醇和8ml28％氨水后超声2h，混合均匀得前驱体混合液。
在70℃下，在60分钟内将引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入引发剂悬浮液，然后在超声环境下，将150ml前驱体混合液在2h内滴加至上述含有聚合物微球溶液的反应体系中，室温下反应24h。得聚合物/三氧化铝复合物微球，随后将聚合物/三氧化铝复合物微球放于50℃真空干燥箱中干燥。将干燥好的聚合物/三氧化铝复合微球于马弗炉中，逐段升温至600℃，维持此温度灼烧6h，最后得到多孔三氧化铝微球。
实施例4
将聚苯乙烯种子微球(粒度650μm，cv＝3％)加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子占种子悬浮液重量的58％；糊精重量是种子微球重量的10％；将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；将含有10％异丙醇铝、85ml去离子水，420ml异丙醇和7ml28％氨水混合后超声2h，得前驱体混合液。
在70℃下，在60分钟内将引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入引发剂悬浮液，然后再超声环境下，将110ml前驱体混合液在2h内滴加至上述溶液的反应体系中，室温下反应24h。得到聚合物/三氧化铝复合微球，洗涤后，放于50℃真空干燥箱中干燥。升温至350℃，保持2h，然后再升温至600℃，维持此温度灼烧6h，最后得到多孔三氧化铝微球。
实施例5
将聚苯乙烯种子微球(粒度45μm，cv＝3％)加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子占种子悬浮液重量的58％；糊精重量是种子微球重量的10％；将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；将含有10％异丙醇铝、、85ml去离子水，420ml异丙醇和7ml28％氨水混合后超声2h，得前驱体混合液。
在70℃下，在60分钟内将引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入引发剂悬浮液，然后在超声环境下，将110ml前驱体混合液在2h内滴加至上述反应体系中，室温下反应24h。得到聚合物/三氧化铝复合微球，洗涤后，放于50℃真空干燥箱中干燥。将干燥好的聚合物/三氧化铝复合微球于马弗炉中，逐段升温至600℃，维持此温度灼烧6h，继续升温至950℃，维持此温度灼烧7h，得实心三氧化铝微球。
对比例1
添加致孔剂环己烷，其余条件与实施例1相同。
对比例2
不采用超声处理并直接添加氯化铝，其余条件与实施例1相同。
以实施例1为例，与对比例1和2的对比结果如下：
其中，采用beckmancounter测定粒径及粒径分布，多孔二氧化锆微球中，平均孔径和比表面积采用bet仪测得。
由上述表格可知，不添加致孔剂仍可以获得比表面积较大的多孔三氧化铝微球，由实施例2和实施例3可知，采用同样尺寸的种子微球，通过控制反应调件，可以获得不同粒径的多孔三氧化铝微球。
本发明实施例中，利用种子微球溶胀，异丙醇铝进入溶胀得种子微球内部，通过控制种子悬浮液、引发剂悬浮液、前驱体混合液等得加入顺序及加入量可有效控制生成得微球粒径，提高生成微球的均一性。而且，通过控制煅烧条件可以获得多孔三氧化铝微球或实心三氧化铝微球。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。