本发明涉及卫生陶瓷技术领域，尤其涉及一种高抗污能力ffc釉料、ffc卫生陶瓷及其制备方法。
背景技术：
现有技术中，为了提高卫生陶瓷整体的规整度,最大限度地保证设计者的初衷,提高烧成合格率，一般使用ffc泥浆制作卫生陶瓷的坯体。ffc为finefireclay的缩写，是一种用于制备陶瓷的材料。ffc泥浆可通过高压注浆制备卫生陶瓷的坯体，ffc泥浆制备的卫生陶瓷坯体，在干燥过程中容易干裂，或者在烧制时容易变形，且现有陶瓷釉料中多数是含有如高钠石粉、钾钠长石等的低温材料，耐高温性能较低，使得坯体容易在高温下容易出现变形，导致卫生陶瓷表面的釉层出现微小的针孔、凹凸和微裂纹等肉眼无法看见的釉面缺陷。
卫生陶瓷在使用过程中难免接触到污染物，如排泄物、水垢、尿垢、肥皂泡沫、脂肪酸和氨基酸等。在范德华力、毛细管力、氢键等多种物理或化学力的作用下，污染物容易积聚在因工艺限制而形成的细微裂痕中。污染物大部分为有机物，污染物积聚在卫生洁具的细微裂痕后，容易滋生细菌，不仅影响美观，还增加清洗难度。而且，在清洗中使用的洗涤剂可能会造成环境污染，并且洗涤剂中的成分有可能影响人体健康。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种高抗污能力ffc釉料、ffc卫生陶瓷及其制备方法，以解决上述问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种高抗污能力ffc釉料，包括以下重量份数的原料：
22～29份石英、24～28份钾长石、6～10份硅灰石、7～8份硅酸锆、5～10份高岭土、0～5份方解石、5～7份氧化锌、5～7份氧化铝、2～3份熔块、4～8份白云石、5～8份烧滑石、1～4份碳酸钡和0.2～0.5份羧甲基纤维素钠。
所述的高抗污能力ffc釉料中，所述高抗污能力ffc釉料还包括0～3份重量份数的钠长石。
所述的高抗污能力ffc釉料中，所述高抗污能力ffc釉料中的si/al质量比为（5.65～6.19）：（1.15～1.48）；所述高抗污能力ffc釉料中氧化钠的质量百分比含量为1.10～1.34%；所述高抗污能力ffc釉料中的氧化钙与氧化镁的质量比为（5.40～6.60）：（2.98～3.69）。
所述的高抗污能力ffc釉料中，所述钾长石中氧化钾的含量大于或等于10%；所述钠长石中氧化钠的含量大于或等于7%；所述烧滑石中氧化镁的含量大于或等于30%。
所述的高抗污能力ffc釉料中，所述硅酸锆中粒径低于5μm的硅酸锆重量大于总硅酸锆重量的80％。
所述的高抗污能力ffc釉料中，所述熔块为无锌乳浊类熔块，所述无锌乳浊类熔块包括以下重量份数的组分：66%sio2、4%al2o3、8%cao、12%na2o、1.0%mgo和7.8%b2o3。
本发明还提供了一种使用上述高抗污能力ffc釉料的ffc卫生陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
熔块预球磨：按照配比称取熔块，将配方量的熔块预先球磨处理；
球磨：按照配比称取除熔块以外的其他原料，将配方量的其他原料与熔块预球磨步骤中得到的球磨后的熔块混合后，加水球磨，得到釉浆，其中，水的添加量为原料总重量的40～45％；
过筛除铁：将球磨获得的釉浆进行160～200目过筛及除铁；
施釉：对卫生陶瓷坯体进行施釉，施釉的釉层厚度为0.8～1.2mm；
干燥：将施釉后的卫生陶瓷先置于50℃的烘干室内烘干，再转入干燥窑内进行干燥；
烧成：将干燥后的卫生陶瓷进行1205～1220℃高温烧制。
所述的ffc卫生陶瓷的制备方法中，所述球磨步骤中，所述釉浆的化学成分包括以下质量百分比的组分：
56.5～61.9%sio2、11.5～14.8%al2o3、5.0～7.0%cao、4.8～5.6%zro2、4.0～6.0%zno、2.0～3.5%k2o、0.5～1.5%na2o、2.8～4.0%mgo、0.1～0.2%b2o3、0.77～2.0%bao和4.0～7.5%i.l。
所述的ffc卫生陶瓷的制备方法中，所述球磨步骤后，釉浆中粒度小于10μm的原料重量为总原料重量的58～65%。
本发明还提供了一种ffc卫生陶瓷，所述ffc卫生陶瓷的坯体通过高压注浆成型，所述ffc卫生陶瓷的表面使用上述的高抗污能力ffc釉料烧结而成。
有益效果：
（1）所述高抗污能力ffc釉料利用多碱效应，通过引入碳酸钡和增加烧滑石的用量，并通过降低钠长石的用量，减少网络强破坏体钠离子，提高了烧成温度范围，使坯体更顺利的排气，以减少釉面气孔率；并且碳酸钡具有减少气孔和气泡的作用。另外，所述高抗污能力ffc釉料还利用相似相溶原理，增加氧化铝、石英的用量，改善了坯釉结合性，相对地进一步减少了卫生陶瓷釉面的微裂纹，降低釉面出现缺陷的可能性；由于微裂纹、开口气孔等缺陷是吸污主要来源，釉面缺陷减少，使用所述釉料制备的卫生陶瓷的抗污能力也相应提高。
（2）所述ffc卫生陶瓷的制备方法中，将熔块使用预球磨处理，提高整个釉料原料的球磨效率及釉面质量，先取熔块进行预球磨处理，有利于提高釉面平整度、细腻度及光泽度，降低针孔数。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明提供了一种高抗污能力ffc釉料，包括以下重量份数的原料：
22～29份石英、24～28份钾长石、6～10份硅灰石、7～8份硅酸锆、5～10份高岭土、0～5份方解石、5～7份氧化锌、5～7份氧化铝、2～3份熔块、4～8份白云石、5～8份烧滑石、1～4份碳酸钡和0.2～0.5份羧甲基纤维素钠。
ffc为finefireclay的缩写，是一种用于制备陶瓷的材料。ffc泥浆可通过高压注浆制备卫生陶瓷的坯体。ffc坯体热稳定性较差，容易在高温下容易出现变形，而现有卫生陶瓷釉料中多数是含有如高钠石粉、钾钠长石等的低温材料，耐高温性能较低，导致卫生陶瓷表面的釉层出现微小的针孔、凹凸和微裂纹等肉眼无法看见的釉面缺陷。
所述高抗污能力ffc釉料中采用石英作为二氧化硅（sio2）成分的主要提供原料，二氧化硅（sio2）是形成釉面玻璃相的主要成分。硅灰石同样是二氧化硅（sio2）成分的主要提供原料，钾长石、钠长石和高岭土是提供氧化铝(al2o3)成分，以及提供少部分的二氧化硅（sio2）。
通过调整高岭土、钾长石、钠长石和硅灰石的使用量可有效降低釉料的si/al质量比，直接影响釉熔融温度，并提高釉料熔融状态的黏度，使釉浆能固着在坯体不易流走，继而达到减少釉面的表面缺陷。另外，在高温下，较高黏度的熔体会继续融化，融化过程中产生的气泡的破碎可起搅拌作用，使釉料熔融更均匀，达到进一步减少表面缺陷的目的。
所述高抗污能力ffc釉料利用多碱效应，通过引入碳酸钡和增加烧滑石的用量，并通过降低钠长石的用量，减少网络强破坏体钠离子，提高了烧成温度范围，使坯体更顺利的排气，以减少釉面气孔率；并且碳酸钡具有减少气孔和气泡的作用。另外，所述高抗污能力ffc釉料还利用相似相溶原理，增加氧化铝、石英的用量，改善了坯釉结合性，相对地进一步减少了釉面的微裂纹。
高岭土的晶体化学式为2sio2·al2o3·2h2o，高岭土主要提高釉料的熔融温度，提高釉料的悬浮性，使釉浆不易沉淀。
硅酸锆的化学稳定性好，不受陶瓷烧成气氛的影响，硅酸锆主要起乳浊剂、增白剂的作用。另外，硅酸锆添加至配方体系中，且能显著改善陶瓷的坯釉分离性能，使陶瓷釉面与坯体更加贴合，避免坯体轻微变形而与釉面分离，形成细微裂痕。
方解石和白云石在配方体系中主要起到助熔的作用，其中，白云石的主要化学成分为camg(co3)2，方解石的主要化学成分为caco3。通过调控钙镁的含量、网络体与网络中间体的配比，可获得最优的助熔效果，使釉料具备较高的高温黏度的同时，又有较高的高温流动性。
氧化锌在配方体系中主要起助熔作用，与方解石和白云石配合使用，同时它对釉面光泽度的提高起到较大的作用，在一定范围内能增大釉力学弹性和增加釉的强度，当氧化锌含量小于2％时，其增大釉力学弹性和增加釉的强度的作用不明显，而当氧化锌含量大于5％时，容易引起釉面低温甚至析晶现象。
羧甲基纤维素钠作为粘结剂添加至高抗污能力ffc釉料的配方体系中，可提高釉的附着能力，减少干燥坯体的破损率，同时加强釉的附着力和釉层强度。
优选地，所述高抗污能力ffc釉料还包括0～3份重量份数的钠长石。钠长石也主要用来提高釉料配料中的氧化铝含量，并能起助熔作用，但钠长石中含有氧化钠，而氧化钠是网络强破坏体，会使玻璃网络断裂，因此，所述高抗污能力ffc釉料减少钠长石的用量。
具体地，si/al质量比为釉料中sio2与al2o3的质量比。所述高抗污能力ffc釉料中的si/al质量比为（5.65～6.19）：（1.15～1.48）；所述高抗污能力ffc釉料中氧化钠的质量百分比含量为1.10～1.34%；所述高抗污能力ffc釉料中的氧化钙与氧化镁的质量比为（5.40～6.60）：（2.98～3.69）。
具体地，所述钾长石中氧化钾的含量大于或等于10%；所述钠长石中氧化钠的含量大于或等于7%；所述烧滑石中氧化镁的含量大于或等于30%。钾长石主要用来提高釉料配料中的氧化铝含量，并带有氧化钾，能够降低熔融温度和增加碱含量，以减少碱的用量，并且还能增加釉料在熔融转态的黏度。而烧滑石主要用来提供氧化镁，通过与方解石配合使用，以达到调控钙镁的含量的目的，从而控制网络体与网络中间体的配比，使釉料具备较高的高温黏度的同时，又有较高的高温流动性。
因此，钾长石中氧化钾的含量、钠长石中氧化钠的含量和烧滑石中氧化镁的含量影响釉料的高温黏度和高温流动性，继而影响到卫生陶瓷釉面的致密性。若钾长石中氧化钾的含量、钠长石中氧化钠的含量或烧滑石中氧化镁的含量低于预期，则增大了钾长石、钠长石或烧滑石的使用量，改变了釉料的si/al质量比，并使得氧化镁与氧化钙之间的质量比难以控制，使釉料不能获得预期的物理性质。为了调控配方组成中si/al质量比、氧化钠的含量、氧化钙与氧化镁的比例，钾长石中氧化钾的含量应大于或等于10%，钠长石中氧化钠的含量应大于或等于7%；烧滑石中氧化镁的含量应大于或等于30%。
优选地，所述硅酸锆中粒径低于5μm的硅酸锆重量大于总硅酸锆重量的80％。硅酸锆的粒径低于5μm，有利于提高釉面的平整度、细腻度和光泽度，降低针孔数，并能缩短球磨时间，提高球磨效率。
具体地，所述熔块为无锌乳浊类熔块，所述无锌乳浊类熔块包括以下重量份数的组分：66%sio2、4%al2o3、8%cao、12%na2o、1.0%mgo、7.8%b2o3。熔块起到熔剂作用，本技术方案中优选无锌乳浊类熔块，由于其始熔温度高、使用范围宽、坯釉结合度高、烧成后光泽度好，可有效改善釉面质量，但需要控制其用量，若用量过多则釉面容易出现针孔等缺陷。
本发明还提供一种上述高抗污能力ffc釉料的ffc卫生陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
熔块预球磨：按照配比称取熔块，将配方量的熔块预先球磨处理；
球磨：按照配比称取除熔块以外的其他原料，将配方量的其他原料与熔块预球磨步骤中得到的球磨后的熔块混合后，加水球磨，得到釉浆，其中，水的添加量为原料总重量的40～45％；
过筛除铁：将球磨获得的釉浆进行160～200目过筛及除铁；
施釉：对卫生陶瓷坯体进行施釉，施釉的釉层厚度为0.8～1.2mm；
干燥：将施釉后的卫生陶瓷先置于50℃的烘干室内烘干，再转入干燥窑内进行干燥；
烧成：将干燥后的卫生陶瓷进行1205～1220℃高温烧制。
熔块预球磨步骤中将熔块使用预球磨处理，由于熔块本身的体积与其他各原料不能对比，为提高整个釉料原料的球磨效率及釉面质量，先将熔块进行预球磨处理，有利于提高釉面平整度、细腻度及光泽度，降低针孔数。
此外，将釉浆通过160～200目筛及除铁，将釉浆通过除杂的步骤并优化粒度分布，可有效改善釉面的致密度，继而减少釉层出现微小的针孔、凹凸和微裂纹等釉面缺陷的问题。所述釉浆由釉料与水混合后，经球磨步骤获得。
进一步地，所述球磨步骤中，所述釉浆的化学成分包括以下质量百分比的组分：
56.5～61.9%sio2、11.5～14.8%al2o3、5.0～7.0%cao、4.8～5.6%zro2、4.0～6.0%zno、2.0～3.5%k2o、0.5～1.5%na2o、2.8～4.0%mgo、0.1～0.2%b2o3、0.77～2.0%bao和4.0～7.5%i.l。
其中，i.l为烧失量。熔块经过熔块预球磨处理后，与占原料总量的40～45％水、经过球磨处理的其他原料混合，获得上述质量百分比的组分的釉浆。釉浆中si/al质量比为（5.65～6.19）：（1.15～1.48），而且，氧化钠的含量仅为1.10～1.34%，从而减少玻璃网络结构被破坏，改善了坯釉结合性，使高压注浆的坯体与釉料热膨胀系数的匹配，减少了釉面的微裂纹；此外，高比例的si/al质量比还提高了烧成温度范围，降低釉面的气孔率，提高釉面平整度和提升釉料的熔融的均匀化程度。
此外，限定cao与mgo的质量比为（5.40～6.60）：（2.98～3.69），使釉料具备较高的高温黏度的同时，又有较高的高温流动性，并使釉料能够适应高压注浆的陶瓷坯体，可有效改善高压注浆陶瓷坯体的釉面反应致密度，继而减少釉层出现微小的针孔、凹凸和微裂纹等釉面缺陷的问题。
更进一步地，所述球磨步骤后，釉浆中粒度小于10μm的原料重量为总原料重量的58～65%。釉浆的粒度小于10μm，有利于提高釉面的平整度、细腻度和光泽度，降低针孔数，并能缩短球磨时间，提高球磨效率。
本发明还提供了一种ffc卫生陶瓷，所述ffc卫生陶瓷的坯体通过高压注浆成型，所述ffc卫生陶瓷的表面使用上述的高抗污能力ffc釉料烧结而成。所述ffc卫生陶瓷釉面表面光滑细腻，光泽度高达110～115gu，釉面表面光滑细腻，釉面致密性强，不会出现微小的针孔、凹凸和微裂纹等肉眼无法看见的釉面缺陷，具有较强的抗污能力。
实施例组a
一种使用所述高抗污能力ffc釉料的卫生陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
熔块预球磨：按照表1称取熔块，将配方量的熔块预先球磨处理；
球磨：按照表1称取除熔块以外的其他原料，将配方量的其他原料与熔块预球磨步骤得到的球磨后的熔块混合后，加水球磨，得到釉浆，其中，水的添加量为原料总量的40～45％；
过筛除铁：将磨好的釉浆进行160～200目过筛及除铁；
施釉：对卫生陶瓷坯体进行施釉，施釉的釉层厚度为0.8～1.2mm；
干燥：将施釉后的卫生陶瓷先置于50℃的烘干室内烘干，再转入干燥窑内进行干燥；
烧成：将干燥后的卫生陶瓷进行1205～1220℃高温烧制。
其中，实施例1～3、实施例6和实施例7中水的添加量为原料总量的40%，进行200目过筛及除铁施釉的釉层厚度1.0mm，烧制温度为1215℃。
实施例4中水的添加量为原料总量的45%，进行180目过筛及除铁施釉的釉层厚度0.8mm，烧制温度为1205℃。
实施例5中水的添加量为原料总量的42%，进行160目过筛及除铁施釉的釉层厚度1.2mm，烧制温度为1220℃。
其中，所述熔块包括以下重量份数的组分：66%sio2、4%al2o3、8%cao、12%na2o、1.0%mgo、7.8%b2o3。所述钾长石中氧化钾的含量为10%；所述钠长石中氧化钠的含量为7%；所述烧滑石中氧化镁的含量为30%。
分别使用上述表1中不同原料配方的高抗污能力ffc釉料以及上述制备方法制备卫生陶瓷板，并将所述卫生陶瓷板与现有技术的卫生陶瓷样板进行吸污测试和光泽度测试。
吸污测试的测试方法为：在10×10cm卫生陶瓷板上涂抹红墨水或蓝墨水，使用橡胶手套涂抹3～5分钟，等墨水阴干，使用清水冲洗，擦干，于明亮处查看吸污点数。
其结果如下表2所示：
实施例1中si/al质量比为5.65:1.24、氧化钠的含量为1.20%，氧化钙与氧化镁的比例为6.6:2.98；
实施例2中si/al质量比为5.91:1.18、氧化钠的含量为1.34%，氧化钙与氧化镁的质量比为5.40:3.25；
实施例3中si/al质量比为5.70:1.23、氧化钠的含量为1.10%，氧化钙与氧化镁的质量比为6.60:3.29；
实施例4中si/al质量比为6.19:1.48、氧化钠的含量为1.30%，氧化钙与氧化镁的质量比为6.60:3.69；
实施例5中si/al质量比为6.02:1.34、氧化钠的含量为1.17%，氧化钙与氧化镁的质量比为6.27:3.17；
实施例6中si/al质量比为5.99:1.33、氧化钠的含量为1.17%，氧化钙与氧化镁的质量比为8.63:2.26；
实施例7中si/al质量比为6.79:1.15、氧化钠的含量为1.30%，氧化钙与氧化镁的质量比为8.98:3.13。
由表2可以看出，实施例1～5均使用本技术方案中的配方含量制备高抗污能力ffc釉料，使采用该高抗污能力ffc釉料制备而成的卫生陶瓷板的外观平整度好，釉面光滑致密，而且吸污测试的吸污点数为8～21个，光泽度达到110～115gu的范围，达到减少釉面缺陷、防止污染物附着和提高光泽度的目的。
通过对实施例6和实施例7与其他实施例对比可知，当原料组分的含量超过出技术方案限定的范围时，采用该高抗污能力ffc釉料制备而成的卫生陶瓷板的外观平整度光泽度均有不同程度的损失，釉面缺陷增加，使制备后的卫生陶瓷板不能达到生产所需标准。
实施例8
实施例8中高抗污能力ffc釉料各原料的配比与实施例1一致，在使用实施例8中高抗污能力ffc釉料，制备高抗污能力ffc釉料的卫生陶瓷过程中，省略了熔块预球磨的步骤，其他步骤与实施例1一致。测试结果：光泽108，吸污点数:23。
对比例组b
一种使用所述高抗污能力ffc釉料的卫生陶瓷的制备方法，所述制备方法与实施例组a中的实施例1～3一致，对比例1～3的各原料配比见表3。
其中，所述熔块包括以下重量份数的组分：66%sio2、4%al2o3、8%cao、12%na2o、1.0%mgo、7.8%b2o3。所述钾长石中氧化钾的含量为10%；所述钠长石中氧化钠的含量为7%；所述烧滑石中氧化镁的含量为30%。
分别使用上述表3中不同原料配方的高抗污能力ffc釉料以及上述制备方法制备卫生陶瓷板，并将所述卫生陶瓷板与业内卫生陶瓷样板进行吸污测试和光泽度测试。
吸污测试的测试方法为：在10×10cm卫生陶瓷板上涂抹红墨水或蓝墨水，使用橡胶手套涂抹3～5分钟，等墨水阴干，使用清水冲洗，擦干，于明亮处查看吸污点数。
其结果如下表4所示：
对比例1中si/al质量比为5.92:1.06、氧化钠的含量为1.58%，氧化钙与氧化镁的质量比为8.29:1.88；
对比例2中si/al质量比为6.61:1.33、氧化钠的含量为1.89%，氧化钙与氧化镁的质量比为7.45:2.67；
对比例3中si/al质量比为5.56:1.29、氧化钠的含量为1.23%，氧化钙与氧化镁的质量比为10.67:2.7。
由表4可以看出，对比例1中增加了钠长石用量，减少氧化铝和烧滑石的用量，并且没有加入碳酸钡，氧化钙的比例较大，氧化镁的比例较小，使得采用该高抗污能力ffc釉料制备而成的卫生陶瓷板外观平整度较差，吸污测试中吸污点数较多，光泽度也达不到实施例1～5的大小。
对比例2中增加了钠长石用量，使得采用该高抗污能力ffc釉料制备而成的卫生陶瓷板外观平整度较差，吸污测试中吸污点数较多，光泽度也达不到实施例1～5的大小。
对比例3中改变了方解石和白云石的用量，使氧化钙和氧化镁的比例改变，使得采用该高抗污能力ffc釉料制备而成的卫生陶瓷板外观平整度较差，吸污测试中吸污点数较多，光泽度也达不到实施例1～5的大小。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。