一种基于铜制备超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的方法与流程

本发明属于固体表面技术领域，具体涉及一种基于铜制备超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的方法。

背景技术：

随着纳米科技的发展，人们对具有微纳米结构的半导体材料进行了大量的研究。作为一种窄带隙半导体材料，硫化亚铜的禁带宽度约为1.2ev，被广泛应用于超级电容器、太阳能电池、锂离子电池及生物传感等领域。为了增大硫化亚铜的比表面积，获得更好的性能，人们尝试制备各种形状的硫化亚铜。

金属铜因其具有良好的导电性而常常作为电极材料使用，在金属铜表面制备硫化亚铜一般是通过铜片与硫源如硫粉、硫化氢与氧气的混合气体等进行固气反应，该类反应由于需要气体密封设备，不容易操作。在铜基材料表面制备硫化亚铜微纳米结构，目前报道的方法有将具有一定微纳米结构的氧化铜、氢氧化铜、氧化亚铜等前驱体与硫源反应，来制备硫化亚铜微纳米结构，但存在转化不完全等问题。对于在铜基底上通过溶液的方法制备微纳米颗粒状硫化亚铜，目前有如下报道：appliedsurfacescience,2017,422,456–468发表了题为“afacileapproachforthefabricationof3dflower-likecu2snanostructuresonbrassmeshwithemperature-inducedwettingtransitionforefficientoil-waterseparation”的论文(leiniu,zhixinkang)，以黄铜网为基底，以硫酸铜为铜源，硫代乙酰胺为硫源，采用电沉积的方法，在铜网表面制备了硫化亚铜菜花状颗粒聚积结构，用于油水分离。采用电沉积法制备硫化亚铜微纳米颗粒，其制备过程需借助电沉积设备，影响因素较多，工艺较为复杂。

针对上述问题，本发明提出一种基于铜制备超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的方法，该方法在水溶液中即可完成硫化亚铜微纳米颗粒的制备，操作简单、重复性好、成本低且适合大面积工业化生产，硫化亚铜颗粒表面的疏水化处理不需要另外进行低表面能物质的化学修饰，节约了成本。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种基于铜制备超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的方法，通过制备工艺调控颗粒的大小和沉积膜的厚度，从而调节硫化亚铜微纳米颗粒表面的疏水性能。该制备方法操作简单、重复性好、成本低、适合大面积制备，且不需要另外使用低表面能物质进行疏水性化学修饰。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种基于铜制备超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的方法，具体步骤如下：

1)将铜基材料依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再超声清洗干净，干燥备用；

2)在10～40℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于硫代乙酰胺溶液中反应0.5～8d，取出后用去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在60～100℃下加热处理3～48h，在铜基材料表面得到超疏水性的硫化亚铜微纳米颗粒表面。

按上述方案，步骤1)所述铜基材料为厚度0.05～5mm、纯度95～99.99％的铜片。

按上述方案，步骤2)所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.01～1.5mol·l^-1，进一步优选为0.02～0.5mol·l^-1。

优选的是，步骤2)铜基材料置于硫代乙酰胺溶液中反应温度为14～32℃，反应时间为1～8d。

本发明还包括根据上述方法制备得到的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面材料，所述硫化亚铜微纳米颗粒尺寸为0.1～1μm，并且该表面材料在空气中对水的静态接触角大于160°。

以及上述基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面材料作为半导体材料的应用。

本申请以金属铜为基底且作为铜源，以硫代乙酰胺为硫源，通过化学浴沉积法通过铜表面的缓慢氧化(铜基材料与水溶液的溶解氧缓慢反应，释放铜离子)，然后与硫代乙酰胺缓释出来的硫离子控温缓慢反应，可保证沉积出来的硫化亚铜颗粒细小，得到硫化亚铜微纳米颗粒，然后经热处理，获得具有更大的表面粗糙度，疏水性能更好的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面材料。

本发明通过调控反应体系中的硫代乙酰胺的浓度和反应时间，调控硫化亚铜微纳米颗粒的大小以及硫化亚铜颗粒沉积膜的厚度、粗糙度等等，从而实现了优异疏水性能的硫化亚铜微纳米颗粒表面的制备，并实现疏水性能的调控。

本发明的有益效果在于：

1、现有的硫化亚铜的制备方法大多采用气相沉积法或电沉积方法，对制备材料的尺寸有所限制，本发明的制备方法工艺简单，容易操作，在水溶液中室温下即可反应，适用于大面积制备，表面改性仅仅通过加热处理的方法，避免了额外使用低表面能物质的化学修饰，节约了成本。2、本发明制备的硫化亚铜微纳米颗粒表面具有超疏水性，在气体探测、气固催化、超级电容器、太阳能电池等领域具有很好的应用前景，且能防止材料表面被污染。

附图说明

图1为实施例1所制备的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的sem照片；

图2为实施例1所制备的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的接触角图片；

图3为实施例1所制备的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的xrd图谱；

图4为实施例2所制备的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的sem照片；

图5为实施例3所制备的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的sem照片；

图6为实施例4所制备的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的sem照片；

图7为实施例5所制备的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的sem照片；

图8为实施例6所制备的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的sem照片；

图9为实施例7所制备的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的sem照片；

图10为实施例8所制备的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的sem照片；

图11为对比例1所制备的基于铜的硫化亚铜微纳米颗粒表面的sem照片；

图12为对比例2所制备的基于铜的硫化亚铜微纳米颗粒表面的sem照片；

图13为对比例3所制备的基于铜的硫化亚铜微纳米颗粒表面的sem照片。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

制备基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面材料，具体步骤如下：

(1)将铜基材料(厚度0.1mm、纯度99.9％的铜片)依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再置于丙酮中超声清洗10min，去离子水中超声清洗5min，自然晾干备用。

(2)在14℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于0.5mol·l^-1的硫代乙酰胺溶液中反应4d，取出后去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在70℃下加热处理24h，在铜基材料表面得到超疏水性的硫化亚铜微纳米颗粒表面。

本实施例所得样品表面的扫描电镜照片见附图1。由附图1可知：该样品中硫化亚铜微纳米颗粒的尺寸为0.1～0.3μm。测得所得样品表面在空气中对水的静态接触角为171.15°，接触角图片见附图2。本实施例所制备的基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面的xrd图谱见附图3，由附图3可知，xrd图谱中除了铜基底的衍射峰(空心三角符号标注)之外，还有硫化亚铜的衍射峰(实心菱形标注)，其对应的标准卡片编号为83-1462。

实施例2

制备基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面，具体步骤如下：

(1)将铜基材料(厚度0.1mm、纯度99.9％的铜片)依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再置于丙酮中超声清洗10min，去离子水中超声清洗5min，自然晾干备用。

(2)在14℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于0.5mol·l^-1的硫代乙酰胺溶液中反应1d，取出后去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在70℃下加热处理24h，在铜基材料表面得到超疏水性的硫化亚铜微纳米颗粒表面。

本实施例所得样品表面的扫描电镜照片见附图4。由附图4可知：该样品中硫化亚铜微纳米颗粒的尺寸为0.1～0.2μm。测得所得样品表面在空气中对水的静态接触角为160.47°。

实施例3

制备基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面，具体步骤如下：

(1)将铜基材料(厚度0.1mm、纯度99.9％的铜片)依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再置于丙酮中超声清洗10min，去离子水中超声清洗5min，自然晾干备用。

(2)在14℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于0.5mol·l^-1的硫代乙酰胺溶液中反应3d，取出后去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在60℃下加热处理48h，在铜基材料表面得到超疏水性的硫化亚铜微纳米颗粒表面。

本实施例所得样品表面的扫描电镜照片见附图5。由附图5可知：该样品中硫化亚铜微纳米颗粒的尺寸为0.1～0.3μm。测得所得样品表面在空气中对水的静态接触角为166.81°。

实施例4

制备基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面，具体步骤如下：

(1)将铜基材料(厚度0.1mm、纯度99.9％的铜片)依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再置于丙酮中超声清洗10min，去离子水中超声清洗5min，自然晾干备用。

(2)在14℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于0.5mol·l^-1的硫代乙酰胺溶液中反应5d，取出后去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在80℃下加热处理12h，在铜基材料表面得到超疏水性的硫化亚铜微纳米颗粒表面。

本实施例所得样品表面的扫描电镜照片见附图6。由附图6可知：该样品中硫化亚铜微纳米颗粒的尺寸为0.2～0.3μm。测得所得样品表面在空气中对水的静态接触角为168.66°。

实施例5

制备基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面，具体步骤如下：

(1)将铜基材料(厚度0.1mm、纯度99.9％的铜片)依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再置于丙酮中超声清洗10min，去离子水中超声清洗5min，自然晾干备用。

(2)在14℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于0.5mol·l^-1的硫代乙酰胺溶液中反应6d，取出后去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在100℃下加热处理3h，在铜基材料表面得到超疏水性的硫化亚铜微纳米颗粒表面。

本实施例所得样品表面的扫描电镜照片见附图7。由附图7可知：该样品中硫化亚铜微纳米颗粒的尺寸为0.2～0.4μm。测得所得样品表面在空气中对水的静态接触角为169.49°。

实施例6

制备基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面，具体步骤如下：

(1)将铜基材料(厚度0.1mm、纯度99.9％的铜片)依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再置于丙酮中超声清洗10min，去离子水中超声清洗5min，吹风机吹干备用。

(2)在15℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于0.02mol·l^-1的硫代乙酰胺溶液中反应3.5d，取出后去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在80℃下加热处理6h，在铜基材料表面得到超疏水性的硫化亚铜微纳米颗粒表面。

本实施例所得样品表面的扫描电镜照片见附图8。由附图8可知：该样品中硫化亚铜微纳米颗粒的尺寸为0.1～0.4μm。测得所得样品表面在空气中对水的静态接触角为165.81°。

实施例7

制备基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面，具体步骤如下：

(1)将铜基材料(厚度0.1mm、纯度99.9％的铜片)依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再置于去离子水中超声清洗10min，吹风机吹干备用。

(2)在17℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于0.05mol·l^-1的硫代乙酰胺溶液中反应8d，取出后去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在90℃下加热处理5h，在铜基材料表面得到超疏水性的硫化亚铜微纳米颗粒表面。

本实施例所得样品表面的扫描电镜照片见附图9。由附图9可知：该样品中硫化亚铜微纳米颗粒的尺寸为0.3～1μm。测得所得样品表面在空气中对水的静态接触角为161.72°。

实施例8

制备基于铜的超疏水硫化亚铜微纳米颗粒表面，具体步骤如下：

(1)将铜基材料依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再置于去离子水中超声清洗10min，去离子水冲洗干净，吹风机吹干备用。

(2)在32℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于0.05mol·l^-1的硫代乙酰胺溶液中反应3d，取出后去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在70℃下加热处理24h，在铜基材料表面得到超疏水性的硫化亚铜微纳米颗粒表面。

本实施例所得样品表面的扫描电镜照片见附图10。由附图10可知：该样品中硫化亚铜微纳米颗粒的尺寸为0.2～0.9μm。测得所得样品表面在空气中对水的静态接触角为161.21°。

对比例1

制备基于铜的疏水性硫化亚铜微纳米颗粒表面，具体步骤如下：

(1)将铜基材料依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再置于去离子水中超声清洗10min，去离子水冲洗干净，吹风机吹干备用。

(2)在18℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于0.005mol·l^-1的硫代乙酰胺溶液中反应4d，取出后去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在70℃下加热处理24h。

本对比例所得样品表面的扫描电镜照片见附图11。由附图11可知：该样品中硫化亚铜微纳米颗粒稀少，而且其尺寸较小，大概为0.05～0.2μm。测得所得样品表面在空气中对水的静态接触角为141.6°。

对比例2

制备基于铜的疏水性硫化亚铜微纳米颗粒表面，具体步骤如下：

(1)将铜基材料依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再置于去离子水中超声清洗10min，去离子水冲洗干净，吹风机吹干备用。

(2)在15℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于2.0mol·l^-1的硫代乙酰胺溶液中反应3.5d，取出后去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在70℃下加热处理24h。

本对比例所得样品表面的扫描电镜照片见附图12。由附图12可知：该样品中硫化亚铜微纳米颗粒比较稀少，尺寸大约为0.1～0.3μm。测得所得样品表面在空气中对水的静态接触角为145.5°。

对比例3

制备基于铜的疏水性硫化亚铜微纳米颗粒表面，具体步骤如下：

(1)将铜基材料依次用砂纸打磨、酒精棉球擦洗，再置于去离子水中超声清洗10min，去离子水冲洗干净，吹风机吹干备用。

(2)在15℃下将步骤1)处理后的铜基材料置于2.0mol·l^-1的硫代乙酰胺溶液中反应8.5d，取出后去离子水清洗干净，自然晾干，再将所得样品在70℃下加热处理24h。

本对比例所得样品表面的扫描电镜照片见附图13。由附图13可知：该样品表面几乎没有硫化亚铜微纳米颗粒，只有尺寸约为1～2μm的突起。测得所得样品表面在空气中对水的静态接触角为135.5°。

本发明通过调控反应体系中的硫代乙酰胺的浓度和反应时间，调控硫化亚铜微纳米颗粒的大小和硫化亚铜颗粒沉积膜的厚度，粗糙度等，从而可实现优异疏水性能的硫化亚铜微纳米颗粒表面的制备，并实现疏水性能的调控。硫代乙酰胺的浓度过低，反应生成的硫化亚铜颗粒较少，粗糙度达不到超疏水要求，疏水性能差；浓度过高或反应时间过长，硫化亚铜由于过厚容易脱落，而且颗粒过大，使得表面的粗糙度降低，还甚至得不到硫化亚铜，只有尺寸约为1～2μm的突起，致使加热后表面的疏水性能降低。

本发明的上述实施例仅为本发明的较为有代表性实施例，而并非是对本发明的实施例方式的限定。凡在本发明的内容和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权力要求的保护分为之内。