一种长效水溶性铁肥及其制备方法与流程

本申请涉及肥料领域，具体而言，涉及一种长效水溶性铁肥及其制备方法。
背景技术：
：菠萝属于凤梨科凤梨属，是多年生草本植物，是热带亚热带最具影响力的水果之一，在我国主要种植于华南热带地区。菠萝主产区土壤多为砖红壤，呈酸性至强酸性，铁含量高，但菠萝是一种对锰很敏感的草本植物，高酸度导致锰毒，进而严重影响菠萝对于铁离子的吸收，导致菠萝缺铁现象普遍发生。目前的解决办法多为可溶性铁盐的叶面喷施研究，如“叶面喷施mg、fe、zn对菠萝生长和产量的影响，热带农业科学，第32卷，第6期，页码4-6”，该研究表明，叶面喷施硫酸亚铁后，菠萝产量、单果重及商品果率都有所提高。然而，热带亚热带地区雨水充沛，铁离子易随水淋失，铁肥施加后效果极不稳定，需要不断追施铁肥以满足其生长需要，耗时耗力。技术实现要素：本申请提供了一种长效水溶性铁肥及其制备方法，其能够有效解决上述至少一个技术问题。第一方面，本申请实施例提供一种适用于酸性土壤的长效水溶性铁肥的制备方法，其包括：将氧化石墨烯和可溶性亚铁盐在溶液体系中混合，在碱性条件下共沉淀，获得复合产物。氧化复合产物。在上述实现过程中，通过氧化石墨烯和可溶性亚铁盐在碱性条件下进行液相化学共沉淀，使得亚铁离子形成的铁氧化物负载于氧化石墨烯上制得复合产物，通过对复合产物的进一步氧化(以下将此步骤简称为二次氧化)，使得原来的带正电位的复合产物带负电位，获得能够充分分散于水中并形成悬浮液水溶性肥料的长效水溶性铁肥，长效水溶性铁肥随水一起施加至土壤后，相比于土壤中的铁离子，负载于氧化石墨烯的铁氧化物不易被雨水冲走，并且在酸性土壤的腐蚀下，负载于氧化石墨烯表面的铁氧化物逐渐被腐蚀为铁离子而被植物吸收，有效实现了铁肥的长效缓释及可水溶的目的，并有效减少铁肥的施加次数。在一种可能的实施方案中，氧化石墨烯和可溶性亚铁盐的重量比为1:1-20:1。可选地，氧化石墨烯和可溶性亚铁盐的重量比为9:1-12:1。在上述实现过程中，通过氧化石墨烯和可溶性亚铁盐合理的配比，有效保证铁氧化物负载于氧化石墨烯上。在一种可能的实施方案中，将氧化石墨烯和可溶性亚铁盐在溶液体系中混合包括：将氧化石墨烯分散液和可溶性亚铁盐溶液混合，或将氧化石墨烯分散液和可溶性亚铁盐混合。可选地，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1-10mg/ml。在上述实现过程中，通过氧化石墨烯分散液的引入，保证铁氧化物能够较为均匀地负载于氧化石墨烯的表面。在一种可能的实施方案中，氧化石墨烯包括氧化石墨烯片，氧化石墨烯片的尺寸不超过1μm。在上述实现过程中，由于氧化石墨烯片的尺寸不超过1μm，因此获得复合产物的尺寸小，不仅能够有效吸附铁氧化物，同时便于后期悬浮于水中。在一种可能的实施方案中，在碱性条件下共沉淀包括：采用碱调节ph值至9-11，在60-100℃加热2-8h。可选地，碱包括氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。在一种可能的实施方案中，氧化复合产物的步骤包括：将复合产物与氧化剂水溶液混合并加热到30-80℃，氧化5-50min。可选地，氧化剂包括过氧化氢。其中，过氧化氢的加入不引入杂质。可选地，氧化复合产物前对复合产物进行水洗，去除其表面多余的碱。需注意的是，当共沉淀步骤采用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾时，获得的复合产物(铁氧化物/氧化石墨烯复合材料)后要比碱为氨水时获得的复合产物多清洗两次，再进行后续二次氧化步骤。在一种可能的实施方案中，氧化石墨烯的制备方法包括：将石墨经化学剥离法制得石墨烯氧化物，将石墨烯氧化物经超声剥离后氧化，再进行超声粉碎所得。可选地，超声剥离在20-800w的条件下进行2-60min。在上述实现过程中，通过超声剥离获得片状氧化石墨烯，氧化以提高氧化石墨烯的氧化程度，超声粉碎氧化石墨烯能够有效减小粒径。第二方面，本申请实施例提供一种长效水溶性铁肥，其由本申请第一方面提供的长效水溶性铁肥的制备方法制得，其中，长效水溶性铁肥能够分散于水中形成悬浮液。在上述实现过程中，通过第一方面提供的制备方法制得的长效水溶性铁肥能够分散于水中形成悬浮液水溶性铁肥，将其施加在土壤后，相比于土壤中的铁离子，负载于氧化石墨烯上的铁氧化物不易被雨水冲走，并且在酸性土壤的腐蚀下，铁氧化物逐渐被腐蚀为铁离子而被植物吸收，有效实现了铁肥的长效缓释及水溶性的目的，减少铁肥的施加次数，同时固体的长效水溶性铁肥体积小，便于运输，使用时与水混合即可。在一种可能的实施方案中，按铁元素计算，长效水溶性铁肥的用量不少于1.1kg/亩。在一种可能的实施方案中，施加方式包括滴灌。在上述实现过程中，由于菠萝种植地土壤多为酸性且雨水较多，因此通过施加长效水溶性铁肥，有效实现了铁肥的长效缓释及可水溶的目的，减少铁肥的施加次数，降低劳动成本，并且滴灌的方式有效提高肥料的利用率。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为实施例1制得的氧化石墨烯片的sem图；图2为实施例1制得的复合产物与水混合的照片；图3为实施例1二次氧化前的复合产物中碳元素的xps谱图；图4为实施例1二次氧化后的复合产物中碳元素的xps谱图；图5为实施例1制得的长效水溶性铁肥的tem图；图6为实施例1制得的悬浮液体铁肥照片。具体实施方式下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。需要说明的是，本申请水溶性铁肥是指获得的铁肥能够悬浮于水中，形成悬浮液体肥。本申请提供一种适用于酸性土壤的长效水溶性铁肥的制备方法，其包括：s1.获得氧化石墨烯。其中，氧化石墨烯包括氧化石墨烯片，氧化石墨烯片的尺寸不超过1μm。具体例如，氧化石墨烯片的尺寸为50nm-1μm，可选地，氧化石墨烯片的尺寸为100nm-1μm。其中，氧化石墨烯片可以直接购买于市面，也可以自行通过化学剥离法(包括brodie法、staudenmaier法或hummers法)制备，只要满足上述尺寸需求即可。可选地，氧化石墨烯的制备方法包括：将石墨经化学剥离法制得石墨烯氧化物，将石墨烯氧化物经超声剥离后氧化，再进行超声粉碎所得。其中，石墨包括天然石墨、热裂解石墨和膨胀石墨中的一种或多种，可选为天然石墨，化学剥离法包括brodie法、staudenmaier法或hummers法。可选地，超声剥离在20-800w，例如在200w、300w、500w、600w、700w或800w等的条件下进行2-60min，有效将石墨烯氧化物剥离成片。将石墨烯氧化物经超声剥离后氧化，此处的氧化可选为利用hummers法进行氧化5-60min，有效保证最后氧化石墨烯片的氧化程度，最后经过超声破碎，缩小氧化石墨烯片的尺寸至氧化石墨烯片的尺寸不超过1μm即可。s2.获得可溶性亚铁盐。可溶性亚铁盐包括但不局限于氯化亚铁，还可以为硫酸亚铁，或为氯化亚铁和硫酸亚铁的混合物。s3.将氧化石墨烯和可溶性亚铁盐在溶液体系中混合，在碱性条件下共沉淀，获得复合产物。其中，氧化石墨烯和可溶性亚铁盐的重量比为1:1-20:1，例如氧化石墨烯和可溶性亚铁盐的重量比为1:1、3:1、6:1、9:1、10:1、13:1或15:1、17:1等。可选地，氧化石墨烯和可溶性亚铁盐的重量比为9:1-12：1。其中，将氧化石墨烯和可溶性亚铁盐在溶液体系中混合包括但不局限于将氧化石墨烯和可溶性亚铁盐再分别添加于溶液，例如水中进行混合。可选地，将氧化石墨烯和可溶性亚铁盐在溶液体系中混合包括：将氧化石墨烯分散液和可溶性亚铁盐溶液混合，或将氧化石墨烯分散液和可溶性亚铁盐混合，保证负载的均匀性，其中氧化石墨烯分散液和可溶性亚铁盐溶液的溶剂均为水。可选地，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1-10mg/ml，例如为0.1mg/ml、1mg/ml、3mg/ml、5mg/ml、7mg/ml或9mg/ml等。可选地，在碱性条件下共沉淀包括：采用碱调节溶液体系的ph值至9-11，在60-100℃加热2-8h。其中，碱包括氨水，需要说明的是，除了氨水以外，碱还可以为氢氧化钠或氢氧化钾等。s4.氧化复合产物。可选地，氧化复合产物前对复合产物进行水洗至少一次。可选地，氧化复合产物的步骤包括：将复合产物与氧化剂水溶液混合并加热到30-80℃，氧化5-50min。其中，氧化剂例如为高锰酸钾、过氧化氢等，可选地，氧化剂包括过氧化氢。通过氧化复合产物一方面使氧化后的复合产物能够悬浮于水中，另一方面减少铁氧化物的磁性，防止长效水溶性铁肥团聚。本申请提供一种长效水溶性铁肥，其由上述长效水溶性铁肥的制备方法制得，其中，长效水溶性铁肥能够分散于水中形成悬浮液。需要说明的是，本申请提供的长效水溶性铁肥适用于酸性土壤。其中，按铁元素计算，长效水溶性铁肥的用量不少于1.1kg/亩。可选地，长效水溶性铁肥的施肥方式包括滴灌。实施例11、将天然石墨通过hummers法制得石墨烯氧化物，并将石墨烯氧化物在300w超声30min进行超声剥离。2、将步骤1得到的产物用hummers法进行氧化，氧化时间15min。3、将步骤2得到的产物进行超声粉碎，得到尺寸在1μm以下的氧化石墨烯片，获得的氧化石墨烯片的sem图如图1所示。4、将步骤3得到的氧化石墨烯片与水混合，获得0.5mg/ml氧化石墨烯片分散液，将氧化石墨烯片分散液与氯化亚铁(氯化亚铁与氧化石墨烯片的重量为10:1)混合，用氨水调节ph值至11，在80℃加热5h，获得复合产物，将复合产物过滤并水洗三遍。其中，此时将复合产物与水混合并放置于透明瓶内观察，如图2所示，复合产物与水明显分层，其中深色部分为复合产物。5、获得水洗后的复合产物中碳元素的xps谱图作为图3，将水洗后的复合产物与质量浓度10％的双氧水混合，加热到50℃氧化20min，得到适用于酸性土壤的长效水溶性铁肥，并获得经双氧水氧化后的复合产物(也即是长效水溶性铁肥)中碳元素的xps谱图作为图4，同时获得如图5所示的长效水溶性铁肥的tem图。其中，对比图3以及图4，可以看出氧化处理后的复合产物含氧基团有效增加。图5中黑色颗粒为铁氧体，可以看出，铁氧体颗粒较为均匀的分布在氧化石墨烯片上。对实施例1获得的长效水溶性铁肥的元素含量进行测定，长效水溶性铁肥的元素含量数据(质量分数)如表1所示。表1元素含量数据(质量分数)将实施例1制得的长效水溶性铁肥与水混合，放置于透明瓶内，得到如图6所示的悬浮液体铁肥，根据图6，可以看出长效水溶性铁肥均匀分散于水中形成悬浮液。利用zeta电位分析仪测量长效水溶性铁肥的电位，长效水溶性铁肥zeta电位如表2所示。表2长效水溶性铁肥的zeta电位zeta电位长效水溶性铁肥-58.20mv根据表2，可以看出长效水溶性铁肥分散性佳，能够形成稳定的悬浮液。实施例21、将热裂解石墨通过hummers法制得石墨烯氧化物，并将石墨烯氧化物在500w超声35min进行超声剥离。2、将步骤1得到的产物用hummers法进行氧化，氧化时间20min。3、将步骤2得到的产物进行超声粉碎，得到尺寸在1μm以下的氧化石墨烯片。4、将步骤3得到的氧化石墨烯片与水混合，获得1mg/ml氧化石墨烯片分散液，将氧化石墨烯片分散液与氯化亚铁(氯化亚铁与氧化石墨烯片的重量为10:1)混合，用氨水调节ph值至11，在85℃加热5h，获得复合产物，将复合产物过滤并水洗三遍。5、将水洗后的复合产物与质量浓度10％的双氧水混合，加热到50℃氧化20min，得到适用于酸性土壤的长效水溶性铁肥。实施例31、将天然石墨通过hummers法制得石墨烯氧化物，并将石墨烯氧化物在600w超声30min进行超声剥离。2、将步骤1得到的产物用hummers法进行氧化，氧化时间25min。3、将步骤2得到的产物进行超声粉碎，得到尺寸在1μm以下的氧化石墨烯片。4、将步骤3得到的氧化石墨烯片与水混合，获得5mg/ml氧化石墨烯片分散液，将氧化石墨烯片分散液与氯化亚铁(氯化亚铁与氧化石墨烯片的重量为3:1)混合，用氨水调节ph值至10，在70℃加热7h，获得复合产物，将复合产物过滤并水洗三遍。5、将水洗后的复合产物与质量浓度10％的双氧水混合，加热到55℃氧化20min，得到适用于酸性土壤的长效水溶性铁肥。实施例41、将天然石墨通过hummers法制得石墨烯氧化物，并将石墨烯氧化物在800w超声20min进行超声剥离。2、将步骤1得到的产物用hummers法进行氧化，氧化时间15min。3、将步骤2得到的产物进行超声粉碎，得到尺寸在1μm以下的氧化石墨烯片。4、将步骤3得到的氧化石墨烯片与水混合，获得0.1mg/ml氧化石墨烯片分散液，将氧化石墨烯片分散液与氯化亚铁(氯化亚铁与氧化石墨烯片的重量为12:1)混合，用氨水调节ph值至10，在100℃加热4h，获得复合产物，将复合产物过滤并水洗三遍。5、将水洗后的复合产物与质量浓度10％的双氧水混合，加热到60℃氧化30min，得到适用于酸性土壤的长效水溶性铁肥。实施例5一种悬浮液体铁肥，其包括水以及实施例1-4任意一实施例提供的长效水溶性铁肥，其中，长效水溶性铁肥分散于水中形成悬浮液。试验例在雷州半岛地区酸性砖红壤，采用相同的菠萝品种，作为试验组、对照组1和对照组2，在菠萝定植(当年8月)至菠萝收获(第三年3月)期间，对照组1、对照组2与试验组的田间管理、种植密度等均相同，区别仅在于：试验组在菠萝定植后第3个月施加一次实施例1提供的长效水溶性铁肥，施加方式为：采用滴灌技术施于菠萝的根部土壤附近，其中，长效水溶性铁肥的用量4.4kg/亩。对照组1作为空白对照组不施加铁肥。对照组2采用常用手段施肥：每年叶面喷施铁肥4次，定植后0-3个月施硫酸亚铁0.5kg/亩，4-8个月施硫酸亚铁0.5kg/亩，9-10个月施硫酸亚铁1kg/亩，11-12个月施硫酸亚铁1kg/亩。按照ny/t2668.8-2018热带作物品种试验技术规程第8部分:菠萝，所提供的方法测定对照组1、对照组2以及试验组获得的菠萝果实的产量、商品果率以及可溶性固形物、维生素c和可滴定酸含量，结果如表3所示。表3试验结果根据表3，可以看出，在铁元素的施加量相当的条件下，虽然试验组的可溶性固形物比对照组2略微降低，但试验组的产量比对照组2高2.6％，商品果率增加2％，同时可以看出，采用对照组2的施肥方式，维生素c含量相比于对照组1不施加铁肥的方式反而略微下降，而试验组中的维生素c含量则显著上升。也即是说，本申请提供的长效水溶性铁肥，能够促进菠萝产量的增加，且品质未降低，实现了铁肥的长效缓释及水溶性的目的，减少铁肥的施加次数，节约了人工成本。综上，本申请提供的长效水溶性铁肥的制备方法，操作可控，通过液相化学共沉淀，使得亚铁离子形成铁氧化物并负载于氧化石墨烯上形成复合产物，通过对复合产物的二次氧化，使制得的长效水溶性铁肥能够充分分散于水中形成悬浮液体铁肥，随水一起施加至土壤后，相比于土壤中的铁离子，负载于氧化石墨烯的铁氧化物不易被雨水冲走，并且在酸性土壤的腐蚀下，铁氧化物逐渐被腐蚀为铁离子而被植物吸收，有效实现了铁肥的长效缓释及水溶性的目的，减少铁肥的施加次数。以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12