用于制备碳纳米管的催化剂载体碳材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及一种用于制备碳纳米管的催化剂载体碳材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.催化剂是碳纳米管合成过程中必不可少的原料之一，其种类、化学性质、粒径大小和分布等是控制碳纳米管形貌结构的重要因素。对于同一种催化剂，催化剂的粒径大小是控制碳纳米管管径大小的关键因素。hafner等认为当催化剂尺寸小于3nm时，更有利于单壁碳纳米管在其上的成核和生长，随着催化剂粒径的增大，催化剂表面会倾向于碳的包覆导致催化剂“失活”或生长多壁碳纳米管，甚至碳纤维。
3.催化剂“失活”一方面严重降低了碳纳米管的产率，同时，碳包裹的催化剂在后续纯化过程中很难去除，残留在碳纳米管成品中，导致杂质含量高，影响碳纳米管的实际应用，特别是作为电池导电添加剂。
4.利用不同的载体固定均一粒径分布的催化剂是合成高质量碳纳米管的普遍思路。例如在基板上负载均一的、纳米尺度的催化剂粒子，可以获得高密度的碳纳米管阵列(例如，中国专利申请cn102502589a，cn101077773a)。此外，多孔载体是一种批量制备碳纳米管粉体的有效手段，其中包括碳基材料。
5.以碳材料作为催化剂载体在国内外已有相关技术报道。这里所述的碳材料涉及多孔炭黑、科琴黑、石墨烯及其衍生材料中的单一组分或者两种组分的复合材料，另外还有聚合物碳化后得到的碳材料。上述材料普遍存在以下一种或多种问题：(1)制备过程中经过高温，温度在500℃～2000℃不等，甚至超过2000℃，危险且耗能严重(例如，中国专利申请cn105073260a、cn106876729b、cn109935846a)；(2)聚合物碳化前期需经过小分子聚合反应，合成步骤繁琐复杂，大量引发剂、单体等小分子残留(例如，中国专利申请cn106876729b)；(3)表面呈化学反应惰性，活性低，对催化剂的负载主要靠表面任意分布的缺陷位，负载率和负载均匀度不可控，通常需要借助其他表面改性剂(例如，中国专利申请cn109935846a)；(4)脱除溶剂或碳纳米管合成的过程中载体本身发生团聚，实际利用表面大大降低。
6.因此，寻找一种简单高效、高比表、不易团聚、同时表面具有活性的碳材料作为碳纳米管催化剂的载体，对批量化制备高质量碳纳米管至关重要，能够极大推动碳纳米管可控制备和广泛应用。此外，对燃料电池、工业催化等其他催化领域同样具有借鉴意义。
7.需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

8.本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种用于制备碳纳米管的催化剂载体碳材料及其制备方法和应用，以解决现有催化剂碳载体制备工艺
复杂、负载率和负载均匀度不可控、易团聚等问题。
9.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.本发明的第一个方面提供一种碳材料的制备方法，包括：提供一导电颗粒插层的氧化石墨烯分散液；及所述导电颗粒插层的氧化石墨烯分散液经造粒去溶剂，得到所述碳材料。
11.根据本发明的一个实施方式，所述导电颗粒插层的氧化石墨烯分散液通过如下步骤获得：将氧化石墨烯分散于第一溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；将导电颗粒分散于第二溶剂中，得到导电颗粒分散液；所述氧化石墨烯分散液和所述导电颗粒分散液进行充分混合，得到所述导电颗粒插层的氧化石墨烯分散液。
12.根据本发明的一个实施方式，所述充分混合包括采用均质处理和/或研磨处理进行混合，所述均质处理的压力为1000bar～1200bar，流速为0.1ml/s～5ml/s，处理时间为20min～60min。
13.根据本发明的一个实施方式，氧化石墨烯分散液的浓度为0.05mg/ml～40mg/ml，所述导电颗粒占所述氧化石墨烯和导电颗粒总质量的1％～30％；所述导电颗粒选自炭黑、科琴黑、洋葱碳和富勒烯中的一种或多种。
14.根据本发明的一个实施方式，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自水、芳香类溶剂和碳原子数不超过3的低分子醇类溶剂中的一种或多种；所述第一溶剂和/或所述第二溶剂中还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
15.根据本发明的一个实施方式，所述分散液采用喷雾干燥进行所述造粒去溶剂，所述喷雾干燥的处理压力为0.1mpa～0.5mpa，处理温度为120℃～200℃，处理流速为800ml/h～1500ml/h。
16.本发明的第二个方面提供一种碳材料，碳材料呈类球形或球形结构，类球形或球形结构由多层导电颗粒插层的氧化石墨烯构成的碳片聚集而成。
17.根据本发明的一个实施方式，类球形或球形结构的内部具有纳米孔道，碳材料的比表面积为10m2/g～350m2/g，碳材料的粒径为0.1μm～100μm；碳片包含1～10层的氧化石墨烯。
18.本发明的第三个方面提供一种催化剂载体，采用前述的碳材料。
19.本发明的第四个方面提供前述催化剂载体在制备碳纳米管及其复合材料中的应用。
20.由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
21.本发明提出了一种新的碳材料及其制备方法，通过采用特定工艺获得导电插层的氧化石墨烯分散液，并经造粒去溶剂后获得了具有优异负载性能的碳材料。该方法工艺简单、成本低，所制得的碳材料具有高比表面积、不易团聚且表面具有活性的优异综合性能，可作为制备碳纳米管催化剂的载体，能够极大推动碳纳米管及其复合材料的可控制备，具有良好的应用前景。
附图说明
22.以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
23.图1是本发明一个实施方式的碳材料的制备工艺流程图；
24.图2是实施例1的碳材料的扫描电镜图；
25.图3是实施例1的碳材料的x射线衍射图谱；
26.图4是实施例1的碳材料的拉曼图谱；
27.图5是实施例1的碳材料的x射线光电子能谱图；
28.图6是对比例1的碳材料的扫描电镜图；
29.图7是应用例1的石墨烯碳纳米管复合材料的扫描电镜图；
30.图8a和图8b分别是应用例1的石墨烯碳纳米管复合材料的透射电镜图；
31.图9是应用例1形成的催化剂纳米粒子的透射电镜图；
32.图10是应用例1形成的催化剂纳米粒子的粒径统计分布图。
具体实施方式
33.以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
34.本发明的第一个方面提供一种碳材料的制备方法，该碳材料的制备方法包括：提供一导电颗粒插层的氧化石墨烯分散液；及导电颗粒插层的氧化石墨烯分散液经造粒去溶剂，得到所述碳材料。
35.图1示出了本发明一个实施方式的碳材料的制备工艺流程图，如图1所示，在本实施方式中，所述碳材料的制备方法包括：将氧化石墨烯分散于第一溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；将导电颗粒分散于第二溶剂中，得到导电颗粒分散液；氧化石墨烯分散液和导电颗粒分散液进行充分混合，得到导电颗粒插层的氧化石墨烯分散液；导电颗粒插层的氧化石墨烯分散液经造粒去溶剂，得到所述碳材料。
36.根据本发明，碳纳米管合成过程中，催化剂的粒径大小是控制碳纳米管管径大小的关键因素，利用不同的催化剂载体固定均一粒径分布的催化剂是合成高质量碳纳米管的普遍思路，因此催化剂载体的选择对于所合成的碳纳米管质量起着重要作用。常用的上述催化剂载体为碳材料，然而，现有的催化剂碳载体要么制备工艺复杂、反应条件苛刻；要么所得载体的负载率和负载均匀度不可控；要么易团聚，使实际利用表面大大降低。本发明的发明人发现，通过一种简单低成本的工艺方法，可制备得到具有多级组装结构的碳复合材料，该碳材料可以有效提高催化剂负载的效率和质量。
37.具体地，本公开的碳材料制备工艺通过首先制备导电颗粒插层的氧化石墨烯分散液，利用氧化石墨烯的高单层率以及高表面活性，同时导电颗粒的插层技术使分散液在去除溶剂后仍然维持较高的比表面，不因团聚造成结构的塌陷和破坏。在此基础上连续造粒
去溶剂，使干燥后的材料在微观不团聚的同时宏观上形成了具有褶皱的类球结构，进一步暴露和固定了催化剂能够负载的活性表面。此外，由于干燥温度低，制备过程没有高温，保留了其大部分的含氧基团，为捕获催化剂提供大量的活性位点，有利于提高催化剂负载的效率和质量。
38.下面结合图1对本发明的碳材料的制备方法进行具体阐述。
39.首先，将氧化石墨烯(go)分散于第一溶剂中，得到氧化石墨烯分散液。
40.氧化石墨烯可以是氧化石墨烯粉体或滤饼，或已经预先进行一定程度分散的氧化石墨烯预分散液。将上述氧化石墨烯分散于第一溶剂中，例如水、芳香类溶剂、碳原子数不超过3(nc≤3)的低分子醇类溶剂，例如乙醇、丙醇等。氧化石墨烯分散液的浓度为0.05mg/ml～40mg/ml，例如，0.05mg/ml、0.1mg/ml、1mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、30mg/ml等。为了让氧化石墨烯分散的更好，第一溶剂中还可以加入适量的表面活性剂，包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)中的一种或多种。
41.接着，将导电颗粒分散于第二溶剂中，得到导电颗粒分散液。
42.导电颗粒选自炭黑、科琴黑、洋葱碳和富勒烯中的一种或多种。通过将其按照一定比例和可溶性的第二溶剂进行混合分散，可得到该导电颗粒分散液。其中第二溶剂可以为水、芳香类溶剂、碳原子数不超过3(nc≤3)的低分子醇类溶剂，例如乙醇、丙醇等。导电颗粒占氧化石墨烯和导电颗粒总质量的1％～30％，例如，1％、5％、10％、15％、20％、30％等。同样地，在第二溶剂中也可以加入适量的表面活性剂，包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)中的一种或多种。
43.在一些实施例中，前述氧化石墨烯的分散和导电颗粒的分散可通过超声分散、高速分散盘或乳化机等分散设备进行。
44.进一步地，在得到前述两种分散液后，将二者进行充分混合。混合设备可以是均质机、离心磨或其组合，本发明不限于此。在均质处理过程中，均质处理的压力一般为1000bar～1200bar，例如，1000bar、1100bar、1150bar、1180bar、1200bar等，流速为0.1ml/s～5ml/s，例如，0.1ml/s、0.8ml/s、1ml/s、2ml/s、2.5ml/s、3ml/s等，处理时间为20min～60min，例如，20min、30min、50min、55min、60min等。混合后得到导电颗粒插层的氧化石墨烯分散液，进一步再经过造粒去溶剂，即得到了本发明的碳材料。
45.这种经导电颗粒插层的氧化石墨烯分散液，经过去溶剂处理后仍然能够维持较高的比表面积，且不易团聚。优选地，采用喷雾干燥技术进行脱溶剂，其在保证材料微观不团聚的同时又能在宏观上使材料呈现具有褶皱的类球或球形结构，进一步暴露和固定了催化剂能够负载的活性表面。
46.在一些实施例中，前述的喷雾干燥的处理压力为0.1mpa～0.5mpa，例如，0.1mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa等，处理流速为800ml/h～1500ml/h，例如，800ml/h、900ml/h、1000ml/h、1200ml/h、1500ml/h等，处理温度为120℃～200℃，例如，120℃、130℃、150℃、180℃等。由于干燥温度低，保留了材料大部分的含氧基团，为捕获催化剂提供大量的活性位点，进一步提高了催化剂负载的效率和质量。
47.通过上述方法制备的碳材料呈类球形或球形结构，其中该类球形或球形结构由多层薄的、柔性的碳片聚集而成，碳片由导电颗粒插层的氧化石墨烯构成，其内部具有大量的纳米孔道。x射线衍射表征具有石墨的002衍射峰，且每个碳片大约包含1～10层厚度的氧化石墨烯，其中，氧化程度越高，氧化石墨烯的层数越薄，且表面的含氧基团提供更多的活性位点吸附导电颗粒，从而抑制还原过程中还原氧化石墨烯片层的堆叠，另一方面可为催化剂提供更多负载位点，提高载体利用效率。
48.该碳材料的x射线光电子能谱中除c以外还含有大量的含氧基团，表明该碳材料具有化学活性。在碳材料的拉曼光谱中存在明显的缺陷峰，这种缺陷有利于在该碳材料作为载体时，使所负载的物质能够在材料表面更好的分散。
49.在一些实施例中，前述碳材料的比表面积为10m2/g～350m2/g，例如，10m2/g、50m2/g、100m2/g、230m2/g、290m2/g等，碳材料的粒径为0.1μm～100μm，例如，0.1μm、1μm、10μm、50μm、70μm、90μm、100μm等。材料的高比表面积可保证该碳材料较高的负载率。
50.综上，本发明通过利用简单且成本较低的方式，获得了具有优异负载性能的碳材料，该碳材料具有制备工艺简单、高比表面积、不易团聚且表面具有活性的优异的综合性能，可作为制备碳纳米管催化剂的载体，有效解决碳纳米管催化剂“失活”和粒径分布问题，对批量化制备高质量碳纳米管至关重要，能够极大推动碳纳米管可控制备和广泛应用。此外，对燃料电池、工业催化等其他催化领域同样具有借鉴意义。
51.下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
52.实施例1
53.1)取4g氧化石墨烯和500ml去离子水，并通过机械搅拌机对其进行均匀共混，其转速为3000rpm，处理时间为30min，制备得到8mg/ml的氧化石墨烯粗分散液。
54.2)取0.05g科琴黑和20ml去离子水，并通过磁力搅拌对其进行均匀共混，其转速为200rpm，处理时间为30min，制备得到导电颗粒的粗分散液。
55.3)将上述导电颗粒的粗分散液加入到氧化石墨烯粗分散液中，通过超离心研磨机对其进行处理，其中超离心研磨机转速为15000rpm，处理时间为20min，制备得到导电颗粒插层的氧化石墨烯混合分散液。
56.4)通过喷雾干燥设备对上述导电颗粒插层的氧化石墨烯混合分散液进行造粒去溶剂处理，其中喷雾干燥设备的处理压力为0.2mpa，处理流速为1500ml/h，处理温度为140℃，最终制备得到碳材料。
57.图2为实施例1的碳材料的扫描电镜图，从图2可以看出，该碳材料呈类球形结构，粒径为5μm左右。该碳材料的比表面积为300m2/g。
58.图3为实施例1的碳材料的x射线衍射图谱(xrd)，其中具有石墨的002衍射峰。图4为实施例1的碳材料的拉曼图谱，从图4可以看出，该拉曼光谱存在明显的缺陷峰，id/ig＝1.02。图5为实施例1的碳材料的x射线光电子能谱图(xps)，从图5可以看出，该碳材料除了c以外，还含有大量的含氧基团，具有化学活性。
59.实施例2
60.1)取6g氧化石墨烯和500ml kh-550，并通过磁力搅拌对其进行均匀共混，其转速为500rpm，处理时间为60min，制备得到12mg/ml的氧化石墨烯粗分散液。
61.2)取0.2g洋葱碳和25ml去离子水，并通过磁力搅拌对其进行均匀共混，其转速为200rpm，处理时间为30min，制备得到导电颗粒的粗分散液。
62.3)将上述导电颗粒的粗分散液加入到氧化石墨烯粗分散液中，通过高压均质机对其进行处理，其中处理压力为1200bar，流速为0.5ml/s的条件下处理15min，制备得到导电颗粒插层的氧化石墨烯混合分散液。
63.4)通过喷雾干燥设备对上述导电颗粒插层的氧化石墨烯混合分散液进行造粒去溶剂处理，其中喷雾干燥设备的处理压力为0.3mpa，处理流速为1200ml/h，处理温度为160℃，最终制备得到碳材料。
64.实施例3
65.1)取10g氧化石墨烯和500ml去离子水，并通过机械搅拌机对其进行均匀共混，其转速为4000rpm，处理时间为40min，制备得到20mg/ml的氧化石墨烯粗分散液。
66.2)取0.5g炭黑，1g十二烷基苯磺酸钠和30ml去离子水，并通过磁力搅拌对其进行均匀共混，其转速为500rpm，处理时间为30min，制备得到导电颗粒的粗分散液。
67.3)将上述导电颗粒的粗分散液加入到氧化石墨烯粗分散液中，通过微射流均质机对其进行处理，其中处理压力为1000bar，流速为0.5ml/s的条件下处理30min，制备得到导电颗粒插层的氧化石墨烯混合分散液。
68.4)通过喷雾干燥设备对上述导电颗粒插层的氧化石墨烯混合分散液进行造粒去溶剂处理，其中喷雾干燥设备的处理压力为0.4mpa，处理流速为1000ml/h，处理温度为150℃，最终制备得到碳材料。
69.对比例1
70.采用实施例1的方法制备碳材料，不同的是，不加入导电颗粒，即：
71.1)取4g氧化石墨烯和500ml去离子水，并通过机械搅拌机对其进行均匀共混，其转速为3000rpm，处理时间为30min，制备得到8mg/ml的氧化石墨烯粗分散液。
72.2)通过喷雾干燥设备对上述氧化石墨烯混合分散液进行造粒去溶剂处理，其中喷雾干燥设备的处理压力为0.2mpa，处理流速为1500ml/h，处理温度为140℃，得到碳材料。
73.对该碳材料进行表征，并与实施例1比较，图6是对比例1的碳材料的扫描电镜图，从图6扫描电镜中发现得到的球形颗粒粒径均一性下降，且存在部分非球形的不规整碳团簇，个别颗粒粒径超过10μm；测得对应的比表面积为210m2/g。由此推测，导电颗粒的插层有助于抑制氧化石墨烯的片层堆叠，提高片层分散的均一性，得到的碳颗粒球形更加规整均一，粒径分布窄，相应地比表面积增大。此外，未添加导电颗粒，喷雾干燥的粉体收得率仅为38％，添加导电颗粒的均维持在90％以上，成本大大降低。
74.应用例1
75.将实施例1的碳材料分别作为催化剂载体，制备碳纳米管复合材料。
76.具体地，将碳材料装入石英管中，以300sccm流速分别同时通入氢气和氩气，碳材料在气流下稳定悬浮在石英管内。将流化床反应腔升温至450℃，随后引入100sccm的ar气体作为载气，以鼓泡法通过在60℃下恒温的过饱和二茂铁乙醇溶液，携带二茂铁和乙醇进入反应腔，随后热裂解，形成预碳化的铁(fe)催化剂纳米粒子附着在碳材料载体表面，鼓泡持续时间为20分钟。然后，将流化床反应腔升温至700℃，以300sccm流速分别同时通入氢气和氩气，然后以100sccm流速通入一氧化碳作为碳源，持续30分钟后，关闭一氧化碳气体。停
止反应等待设备降温至室温后，关闭所有气体，得到具有类海胆结构的石墨烯碳纳米管复合材料，包括石墨烯微球及形成于石墨烯微球表面的多个碳纳米管，其中，该石墨烯微球由多层薄的、柔性的碳片聚集而成，碳片由多层还原氧化石墨烯构成，石墨烯微球内部具有纳米孔道。
77.图7为应用例1的石墨烯碳纳米管复合材料的扫描电镜图，石墨烯碳纳米管复合材料呈类海胆状，长度达数十微米的碳纳米管在石墨烯微球表面分散生长，同时与其他石墨烯微球上的碳纳米管搭接形成连续的导电网络。图8a和图8b分别为应用例1的石墨烯碳纳米管复合材料的透射电镜图，从图8a和图8b可以看出，该条件下制备的碳纳米管为单壁碳纳米管，管径为1nm～3nm。
78.图9为应用例1形成的催化剂纳米粒子的透射电镜图，图10为应用例1形成的催化剂纳米粒子的粒径统计分布图。从图9和图10可以看出，氧化石墨烯表面的催化剂纳米粒子分布均匀，平均粒径为1.78nm，并且95％以上的粒子直径小于3nm，有利于制备管径相对较小的单壁碳纳米管。
79.可见，本发明的碳材料可以作为生长碳纳米管复合材料的催化剂载体，且采用该碳材料作为催化剂载体时，所负载的催化剂粒径大小合适且分布均匀，能够有效提高所生长的碳纳米管质量，推动碳纳米管的可控制备和应用。本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。