一种防止CO中毒的烃类重整制氢反应装置及方法与流程

本发明属于能源领域，具体涉及一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置及方法。

背景技术：

目前，主要的制取氢气的方式为烃类燃料的水蒸气重整，其主要反应式如下：

cxhy+h2o→h2+co2+co

然而，重整反应的热力学平衡限制了烃类燃料向氢气的转化。由于反应产物的原位分离会打破反应平衡并促进产氢，在反应器中安装能够选择性透氢的钯基分离膜，可以强化重整反应向产氢方向进行。因此，钯基分离膜反应器技术出现。目前，选择性透氢的主流膜材料为金属靶或钯的合金，膜反应器中的透氢膜以钯基膜为主。烃类燃料的水蒸气重整反应会产生co，极其容易造成钯基材料的co中毒，使之失去透氢能力，膜反应器也随之失效。钯基膜材料的co中毒严重制约了膜反应器强化产氢的发展。

技术实现要素：

为克服现有生产工艺的不足，本发明提供一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置及方法，大幅提高了氢气产率，实现了氢气及副产物二氧化碳的有组织回收，节能减排，而且大幅提高了钯基分离膜的运行寿命，降低运行费用的同时提高了经济收入，方便其在工业上应用。

本发明的技术方案：

一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置，所述的烃类重整制氢反应装置主要由高效重整制氢装置a1a及高效重整制氢装置b1b并联组成，高效重整制氢装置a1a及高效重整制氢装置b1b均包括吹扫气入口2、反应装置外壳3、反应气体入口4、催化剂5、吸收剂6、钯基分离膜7、尾气出口8及高纯度氢气收集口9。所述的烃类重整制氢反应装置包括外侧的高压反应区和内侧的氢气收集区，外侧的高压反应区填充颗粒状的催化剂5和吸收剂6，用于加快重整反应速率和吸收二氧化碳；内侧的氢气收集区与外侧的高压反应区由钯基分离膜7隔开，钯基分离膜7只允许氢气透过；高压反应区设置尾气出口8，以排出未透过钯基分离膜7的气体；氢气收集区布置吹扫气入口2，以利用吹扫气带出透过钯基分离膜7的氢气，直至高纯度氢气收集口9。

一种防止co中毒的烃类重整制氢反应方法，将烃类气体及其中间产物co于重整反应过程中去除，使其在h2制备过程中无法对钯基分离膜7进行污染，步骤如下：

ⅰ重整回收阶段：定量烃类燃料与过量水蒸汽先经反应气体入口4送入高效重整制氢装置a1a内进行重整反应，高效重整制氢装置b1b备用，在催化剂5的作用下，重整反应产生co、co2及h2，产生的h2在钯基分离膜7两侧的压差作用下透过钯基分离膜7，同时co2被吸收剂6不断吸收，此过程可以促进重整反应向正向进行，强化烃类燃料向氢气的转化，产生的h2可以在钯基分离膜7两侧的压差作用下继续透过钯基分离膜7，同时过量水蒸气通过水气变换反应将co转化为co2和h2，水蒸气与co的反应也是可逆反应，co2被吸收剂6原位吸收可直接促进水气变换反应向正向进行，同时co及烃类气体燃料含量不断减少直到降至近乎为零，反应剩余的气体由尾气出口8排出并统一收集处理，整个重整反应过程中吹扫气入口2持续开启，吹扫气将透过钯基分离膜7的h2携带，一并由高纯度氢气收集口9输出并收集；

ⅱ再生交替运行阶段：高效重整制氢装置a1a内的吸收剂6达到吸收饱和时，进行高温co2脱附工作并对其进行回收，同时开启高效重整制氢装置b1b重复强化产氢步骤，高效重整制氢装置a1a内的co2脱附工作完成后备用，通过高效重整制氢装置a1a与高效重整制氢装置b1b的交替运行实现整套装置的连续工作。

所述的吸收剂6为cao、na2zro3、li4sio4中的至少一种。

所述的催化剂5为镍系、钴钼系、铁铬系、铜系中的至少一种。

所述的催化剂5和吸收剂6的填充原则：从反应气体入口4至尾气出口8，催化剂5的填充逐渐减少，吸收剂6的填充逐渐增多。

优选的，催化剂5和吸收剂6的填充比例为，前端催化剂5与吸收剂6比例为2:1，中部催化剂5与吸收剂6比例为1:1，尾部催化剂5与吸收剂6比例为1:2。

本发明的有益效果：

(1)通过co2的不断快速吸附，促进co及烃类气体燃料与水蒸汽的正向重整反应，促进h2含量的不断增加，大幅提高了氢气产率，实现了氢气及副产物二氧化碳的有组织回收，节能减排。

(2)通过原位吸收co2促进水气变换反应正向进行，使其co对钯基分离膜的污染概率几乎降至为零，大幅提高了钯基分离膜的运行寿命。

附图说明

图1为本发明整套装置的总布置图。

图2为本发明装置的内部结构图。

图中：1a高效重整制氢装置a；1b高效重整制氢装置b；2吹扫气入口；3反应装置外壳；4反应气体入口；5催化剂；6吸收剂；7钯基分离膜；8尾气出口；9高纯度氢气收集口。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例

定量烃类燃料与过量水蒸汽先经反应气体入口4送入高效重整制氢装置a1a内进行重整反应，高效重整制氢装置b1b备用，在催化剂5的作用下，重整反应产生co、co2及h2，产生的h2在分离膜两侧的压差作用下透过钯基分离膜7，同时co2被吸收剂6不断吸收，此过程可以促进重整反应向正向进行，强化烃类燃料向氢气的转化，产生的h2可以在分离膜两侧的压差作用下继续透过钯基分离膜7，同时过量水蒸气通过水气变换反应将co转化为co2和h2，水蒸气与co的反应也是可逆反应，co2被吸收剂6原位吸收可直接促进水气变换反应向正向进行，同时co及烃类气体燃料含量不断减少直到降至近乎为零，反应剩余的气体由尾气出口8排出并统一收集处理，整个重整反应过程中吹扫气入口2持续开启，吹扫气将透过钯基分离膜7由高纯度氢气收集口9携带而出并收集；高效重整制氢装置a1a内的吸收剂6达到吸收饱和时，进行高温co2脱附工作并对其进行回收，同时开启高效重整制氢装置b1b重复强化产氢步骤，高效重整制氢装置a1a内的co2脱附工作完成后备用，通过高效重整制氢装置a1a与高效重整制氢装置b1b的交替运行实现整套装置的连续工作。

本发明包括但不限于本实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以采用其他方式做出替换，这些替换也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置，其特征在于，所述的烃类重整制氢反应装置主要由高效重整制氢装置a(1a)及高效重整制氢装置b(1b)并联组成，高效重整制氢装置a(1a)及高效重整制氢装置b(1b)均包括吹扫气入口(2)、反应装置外壳(3)、反应气体入口(4)、催化剂(5)、吸收剂(6)、钯基分离膜(7)、尾气出口(8)及高纯度氢气收集口(9)；所述的烃类重整制氢反应装置包括外侧的高压反应区和内侧的氢气收集区，外侧的高压反应区填充颗粒状的催化剂(5)和吸收剂(6)，用于加快重整反应速率和吸收二氧化碳；内侧的氢气收集区与外侧的高压反应区由钯基分离膜(7)隔开，钯基分离膜(7)只允许氢气透过；高压反应区设置尾气出口(8)，以排出未透过钯基分离膜(7)的气体；氢气收集区布置吹扫气入口(2)，以利用吹扫气带出透过钯基分离膜(7)的氢气，直至高纯度氢气收集口(9)。

2.根据权利要求1所述的一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置，其特征在于，所述的吸收剂(6)为cao、na2zro3、li4sio4中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置，其特征在于，所述的催化剂(5)为镍系、钴钼系、铁铬系、铜系中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置，其特征在于，所述的催化剂(5)和吸收剂(6)的填充原则：从反应气体入口(4)至尾气出口(8)，催化剂(5)的填充逐渐减少，吸收剂(6)的填充逐渐增多。

5.根据权利要求3所述的一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置，其特征在于，所述的催化剂(5)和吸收剂(6)的填充原则：从反应气体入口(4)至尾气出口(8)，催化剂(5)的填充逐渐减少，吸收剂(6)的填充逐渐增多。

6.根据权利要求4所述的一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置，其特征在于，催化剂(5)和吸收剂(6)的填充比例为，前端催化剂(5)与吸收剂(6)比例为2:1，中部催化剂(5)与吸收剂(6)比例为1:1，尾部催化剂(5)与吸收剂(6)比例为1:2。

7.根据权利要求5所述的一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置，其特征在于，催化剂(5)和吸收剂(6)的填充比例为，前端催化剂(5)与吸收剂(6)比例为2:1，中部催化剂(5)与吸收剂(6)比例为1:1，尾部催化剂(5)与吸收剂(6)比例为1:2。

8.采用权利要求1-7任一所述的烃类重整制氢反应装置进行一种防止co中毒的烃类重整制氢反应方法，其特征在于，步骤如下：

ⅰ重整回收阶段：定量烃类燃料与过量水蒸汽先经反应气体入口(4)送入高效重整制氢装置a(1a)内进行重整反应，高效重整制氢装置b(1b)备用，在催化剂(5)的作用下，重整反应产生co、co2及h2，产生的h2在钯基分离膜(7)两侧的压差作用下透过钯基分离膜(7)，同时co2被吸收剂(6)不断吸收，此过程可以促进重整反应向正向进行，强化烃类燃料向氢气的转化，产生的h2可以在钯基分离膜(7)两侧的压差作用下继续透过钯基分离膜(7)，同时过量水蒸气通过水气变换反应将co转化为co2和h2，水蒸气与co的反应也是可逆反应，co2被吸收剂(6)原位吸收可直接促进水气变换反应向正向进行，同时co及烃类气体燃料含量不断减少直到降至近乎为零，反应剩余的气体由尾气出口(8)排出并统一收集处理，整个重整反应过程中吹扫气入口(2)持续开启，吹扫气将透过钯基分离膜(7)的h2携带，一并由高纯度氢气收集口(9)输出并收集；

ⅱ再生交替运行阶段：高效重整制氢装置a(1a)内的吸收剂(6)达到吸收饱和时，进行高温co2脱附工作并对其进行回收，同时开启高效重整制氢装置b(1b)重复强化产氢步骤，高效重整制氢装置a(1a)内的co2脱附工作完成后备用，通过高效重整制氢装置a(1a)与高效重整制氢装置b(1b)的交替运行实现整套装置的连续工作。

技术总结
一种防止CO中毒的烃类重整制氢反应装置及方法，该装置包括吹扫气入口、反应气体入口、催化剂、吸收剂、钯基分离膜、尾气出口及高纯度氢气收集口。定量烃类燃料与过量水蒸汽送入高温重整制氢装置，在催化剂的作用下，重整反应产生CO、CO2及H2，产生的H2在钯基分离膜两侧压差作用下透过钯基分离膜，同时CO2被吸收剂不断吸收，促进水气变换反应将CO转化为CO2和H2，彻底消耗掉反应器中的CO，避免钯基分离膜的CO中毒。当一台高效重整制氢装置内的吸收剂吸收CO2达到饱和时停止运行，进行高温CO2脱附并对其进行回收，同时开启另一台重复强化产氢步骤，通过将两个或多个高效重整制氢装置并联使用实现整套装置的连续运行。

技术研发人员：姬国钊;王欣;李爱民;高原
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2020.08.19
技术公布日：2020.11.20