本发明涉及玻璃生产领域，特别涉及一种硼硅酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术：
药用容器玻璃分无色透明和棕色两种色调，棕色药用容器玻璃能够吸收紫外线，防止瓶内药品受到光线照射而变质，从而延长药品保质时间。目前中国国家药包材标准中没有对药用棕色容器玻璃制品的光学透过率进行控制，导致国内对棕色药用容器玻璃的光学透过率控制没有统一标准。而国外的《美国药典》、《欧洲药典》、《日本药典》则对棕色药用容器玻璃的光学性能有明确的要求，具体如下文：
(1)《美国药典》和《欧洲药典》对不同规格、不同玻璃容器产品(火焰封口容器和盖封容器)在波段290-450nm处的透过率指标提出要求：
(2)《日本药典》对不同壁厚的玻璃容器在波段290-450nm和590-610nm处的透过率指标提出要求：
相比较而言，《美国药典》和《欧洲药典》根据玻璃容器的规格、玻璃容器的产品品种设定玻璃的透光率控制范围，在290-450nm范围内指标比《日本药典》严格，但《日本药典》考虑了在可见光范围内的可观察性，便于包装内容物的澄明度或可见异物检查。
棕色药用容器玻璃经常使用铁-钛或铁-锰或硫-碳作为着色剂。玻璃采用硫-碳着色工艺，气泡、色泽及紫外吸收性能均不理想。铁-锰着色的玻璃对药液的抗侵蚀性不够理想，它所使用的氧化锰是一种在药液中容易溶出的成份，往往会污染药液，产生沉淀，并使玻璃容器失去光泽。目前国外商用的棕色药用容器玻璃主要采用铁-钛作为着色剂。铁以fe2+和fe3+两种离子形式存在于玻璃中，它们各有不同的光谱特性：fe2+对玻璃的着色呈浅蓝绿色，fe3+的着色能力较弱，fe2+的着色能力要比fe3+高10倍左右。钛以ti4+和ti3+离子状态存在于玻璃中，ti4+在玻璃中是无色的，因为它的3d轨道是空的，没有电子参加跃迁；而ti3+才能使玻璃着色。铁-钛着色的棕色药用容器玻璃属fe2+和ti3+离子着色玻璃。
必须指出的是玻璃的基础成分直接影响离子的价态，进而影响离子着色玻璃颜色的深浅(影响玻璃的透过率)。玻璃的酸碱性对离子的氧化还原状态有重要的作用。实践证明，一般在酸性玻璃中(即sio2或b2o3含量高的玻璃)离子有利于向低价和高配位转变，而在碱性玻璃(即na2o或k2o含量高的玻璃)中，则有利于转向高价和低配位。因为碱性玻璃游离氧较多，酸性玻璃游离氧较少，故前者易使玻璃保持高价，而后者则有利于低价。此外，玻璃的酸碱性，只是相对而言，一般是根据玻璃中酸性氧化物和碱性氧化物含量的多少，大致估计哪些玻璃偏于酸性，哪些玻璃偏于碱性，其间并无严格的界线。现有技术仅靠调节铁钛着色剂含量或铁钛着色剂及还原剂含量来控制玻璃的透过率，而未考虑玻璃基础成分对fe2+和ti3+离子着色的影响，实际很难精细地控制玻璃透过率来达到国外药典标准中对玻璃透过率的要求。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提出一种硼硅酸盐玻璃，旨在使硼硅酸盐玻璃的透过率达到国外药典标准中对玻璃透过率的要求。
为了实现上述目的，本发明提出的硼硅酸盐玻璃，以氧化物为基准，按照质量百分比计，包括以下组分：
其中，75<sio2+al2o3<76.6，7.9<na2o+k2o<8.5，6<na2o/k2o<7；
且，10.3<(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)<10.8。
优选地，所述硼硅酸盐玻璃的膨胀系数在4.9×10-6/k-1～5.25×10-6/k-1之间。
优选地，所述硼硅酸盐玻璃的化学稳定性测试结果为98℃颗粒耐水性一级、121℃颗粒耐水性一级、耐酸性一级、耐碱性二级。
优选地，所述硼硅酸盐玻璃的粘度为104dpa·s时的工作点温度(tw)低于1170℃。
优选地，当(na2o+k2o-5.2)≤(fe2o3+tio2)≤(na2o+k2o-4.3)时，所述硼硅酸盐玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜50％(玻璃厚度为1mm)，在波长590-610nm范围内透过率＞60％(玻璃厚度为1mm)。
优选地，当(fe2o3+tio2)≥(na2o+k2o-3.9)时，所述硼硅酸盐玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜12％(玻璃厚度为1mm)。
优选地，当(fe2o3+tio2)＝(na2o+k2o-4.2)且ceo2的含量为1.2～1.6％时，所述硼硅酸盐玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜12％(玻璃厚度为1mm)，在波长590-610nm范围内透过率＞60％(玻璃厚度为1mm)。
本发明还提出一种硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括称取原料并混合、熔融、澄清、成型、冷却等步骤，所述原料以氧化物为基准，按照质量百分比计，包括以下组分：
其中，75<sio2+al2o3<76.6，7.9<na2o+k2o<8.5，6<na2o/k2o<7；
且，10.3<(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)<10.8。
本发明技术方案通过设计调整硼硅酸盐玻璃的组分，使75<sio2+al2o3<76.6，7.9<na2o+k2o<8.5，6<na2o/k2o<7，在提高玻璃的化学稳定性的同时，使玻璃具有合适的熔化温度，方便后续加工。此外，限定10.3<(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)<10.8，从而把控硼硅酸盐玻璃的基础成分中的酸性氧化物和碱性氧化物对玻璃颜色的影响，后续可以通过调节钠钾含量及铁钛含量，使硼硅酸盐玻璃的透过率达到国外药典标准中对玻璃透过率的要求。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，来说明本发明的技术方案及达到的技术效果。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
本发明的一方面，提出一种硼硅酸盐玻璃。
所述硼硅酸盐玻璃以氧化物为基准，按照质量百分比计，包括以下组分：
其中，75<sio2+al2o3<76.6，7.9<na2o+k2o<8.5，6<na2o/k2o<7；
且，10.3<(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)<10.8。
sio2是构成玻璃网络的核心物质。如果sio2的含量过少，则化学稳定性、机械强度降低。如果sio2的含量过多，则熔化温度过高。故sio2的含量为69.5～71.5％。
al2o3可以有效抑制玻璃产生分相，提高化学稳定性、机械强度。如果al2o3的含量过少，则无法得到上述效果。如果al2o3的含量过多，则熔化温度过高。故al2o3的含量为4.9～6.5％。
b2o3可以降低热膨胀系数、熔化温度，提高机械强度、化学稳定性。如果b2o3的含量过少，则无法得到上述效果。如果b2o3的含量过多，则化学稳定性下降。故b2o3的含量为9.1～10.7％。
na2o可以使玻璃的高温粘度下降，线性热膨胀系数上升。如果na2o的含量过少，玻璃熔化温度降低不明显。如果na2o的含量过多，则化学稳定性下降，特别是耐水解性下降。故na2o的含量为5.5～8％。
k2o同样可以使玻璃的高温粘度下降，线性热膨胀系数上升。如果k2o的含量过少，玻璃熔化温度降低不明显。如果k2o的含量过多，则化学稳定性下降，特别是耐水解性下降。故k2o的含量为0.5～3.5％。
cao可以使玻璃的高温粘度下降。如果cao含量过少，则高温粘度下降不明显。如果cao含量过多，则使玻璃的料性变短、脆性增加。cao的含量为0.5～1％。
bao由于ba2+的离子半径大，极性强，对压抑玻璃分相起很大作用，从而使玻璃的化学稳定性提高。如果bao的含量过少，则无法得到上述效果。如果bao含量过多，容易产生二次气泡，同时bao对耐火材料的侵蚀比较大。故bao的含量为1～2％。
fe2o3可以使玻璃着色，降低玻璃在紫外、可见光波段的透过率。如果fe2o3的含量过少，则无法得到上述效果。如果fe2o3的含量过多，则玻璃容易失透，且存在铁从玻璃中渗出的风险。故fe2o3含量为0.5～1.5％。
tio2可以使玻璃着色，降低玻璃在紫外、可见光波段的透过率。如果tio2的含量过少，则无法得到上述效果。如果tio2的含量过多，则玻璃容易失透。故tio2含量为1.7～4％。
ceo2可以降低玻璃的紫外线透过率，同时一定程度上提高玻璃的可见光透过率。如果ceo2的含量过少，则无法得到上述效果。如果ceo2的含量过多，则玻璃生产成本过高。故ceo2的含量为0～1.6％。
为提高玻璃的化学稳定性，同时具有合适的熔化温度，优选的75＜sio2+al2o3＜76.6。如果硅铝合量小于75％，则玻璃的化学稳定性达不到中性药用容器玻璃的要求。如果硅铝合量大于76.6％，则玻璃的熔化温度过高。
为了进一步提高玻璃化学稳定性，尤其是耐酸性、耐水解性，优选的7.9＜na2o+k2o＜8.5。如果钠钾合量小于7.9％，则玻璃的耐酸性较差。如果钠钾合量大于8.5，则玻璃的耐水解性较差。
为了降低玻璃熔化温度，优选的6<na2o/k2o<7。na2o的化学稳定性优于k2o，因此药用容器玻璃中一价碱金属氧化物是以na2o为主，引人少量k2o的目的是利用k+充填于玻璃网络中较大空穴(由于na+离子半径小而易于被浸出)，使玻璃结构更加紧密。当玻璃中钠钾合量不变时，用k2o逐步取代na2o时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是呈现明显的极值，这一效应称作“混合碱效应”，也称“中和效应”。在大量研究结果中发现，同等条件下，当6<na2o/k2o<7时，玻璃的熔化温度降到最低值。当钠钾比例(na2o/k2o)低于6或大于7时，玻璃的熔化温度都大于最低值。
为把控硼硅酸盐玻璃的基础成分中的酸性氧化物和碱性氧化物对玻璃颜色的影响，并为后续调节钠钾含量及铁钛含量来达到精细控制玻璃透过率的目标，需对玻璃的酸性氧化物和碱性氧化物的比值有严格控制，需满足10.3<(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)<10.8。(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)的比值过高或过低，都会很难精细控制玻璃的透过率。
另外，作为澄清剂，采用外加法，澄清剂的合计占配合料总量的0.05～0.1％之间。综合玻璃生产工艺及后续加工工艺，优选的使用nacl作为本发明的澄清剂。
在本发明中，所述硼硅酸盐玻璃的膨胀系数在4.9×10-6/k-1～5.25×10-6/k-1之间。所述硼硅酸盐玻璃的化学稳定性测试结果为98℃颗粒耐水性一级、121℃颗粒耐水性一级、耐酸性一级、耐碱性二级。所述硼硅酸盐玻璃的粘度为104dpa·s时的工作点温度(tw)低于1170℃。
需要说明的是，根据iso8362-1(注射容器和附件.第1部分：玻璃管注射瓶)知玻管的容量和厚度有对应关系，即玻璃管注射瓶(盖封容器)的容量在20ml以下时，其厚度均为1mm。结合《美国药典》、《欧洲药典》、《日本药典》对棕色玻璃容器透过率的要求可推算出：
(1)当玻璃厚度为1mm时，玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜50％，且在波长590-610nm范围内透过率＞60％，则该玻璃的光学性能满足《日本药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求；
(2)当玻璃厚度为1mm时，玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜12％，则该玻璃的光学性能满足《美国药典》和《欧洲药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求；
(3)当玻璃厚度为1mm时，玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜12％，且在波长590-610nm范围内透过率＞60％，则该玻璃的光学性能同时满足《美国药典》、《欧洲药典》和《日本药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求。
本发明的硼硅酸盐玻璃在满足(na2o+k2o-5.2)≤(fe2o3+tio2)≤(na2o+k2o-4.3)时，所述硼硅酸盐玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜50％(玻璃厚度为1mm)，在波长590-610nm范围内透过率＞60％(玻璃厚度为1mm)，满足《日本药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求。
本发明的硼硅酸盐玻璃在满足(fe2o3+tio2)≥(na2o+k2o-3.9)时，所述硼硅酸盐玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜12％(玻璃厚度为1mm)，满足《美国药典》和《欧洲药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求。
本发明的硼硅酸盐玻璃在满足(fe2o3+tio2)＝(na2o+k2o-4.2)且ceo2的含量为1.2～1.6％时，所述玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜12％(玻璃厚度为1mm)，在波长590-610nm范围内透过率＞60％(玻璃厚度为1mm)，同时满足《美国药典》、《欧洲药典》和《日本药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求。
本发明的另一方面，还提出一种硼硅酸盐玻璃的制备方法。
本发明的硼硅酸盐玻璃的制备方法包括称取原料并混合、熔融、澄清、成型、冷却等步骤，所述原料以氧化物为基准，按照质量百分比计，包括以下组分：
其中，75<sio2+al2o3<76.6，7.9<na2o+k2o<8.5，6<na2o/k2o<7；
且，10.3<(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)<10.8。
原料中各组分选择的理由，参见前述内容，在此不再赘述。
本发明中的原料均为已知的玻璃生产的化工原料或矿物原料。将玻璃原材料混合均匀，得到玻璃配合料。将该玻璃配合料连续投入到1570～1680℃的熔融窑中，进行熔融、澄清、成型、冷却等步骤，得到硼硅酸盐玻璃。由于涉及的熔化、澄清、均化、成型均为玻璃技术领域的常规工序，在此不再展开赘述。其中，为了获得管状的硼硅酸盐玻璃，所述成型可以采用丹纳法或维洛法。
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
在本发明中，所述玻璃的透过率，使用分光光度计(pelambda950)对加工为壁厚1mm、并且对表面抛光成镜面的玻璃进行测定。测定波长区域为250～1000nm，狭缝宽度为5nm，扫描速度为中速，取样间距为1nm。需要说明的是，表1～5中示出的“波长450nm透过率(壁厚1mm)(％)”的值，为在波长290nm～450nm的范围内透过率的最大值；“波长590nm透过率(壁厚1mm)(％)”的值为在波长590nm～610nm的范围内透过率的最小值。
根据设计玻璃组分，计算所需玻璃原料，澄清剂采用nacl，添加量为配合料总量的0.07％。将玻璃原材料混合均匀后倒入铂铑坩埚中，在1620℃熔化温度下，保温熔融7小时，得到玻璃液。将玻璃液浇注到不锈钢模具中成型，再在600℃下保温退火1小时，然后随炉冷却。随后对玻璃样品进行切割，抛光，按照上述要求对玻璃性能进行测试，结果如表1、2、3、4、5(对比例在表5，实施例在表1～4)。
表1
表2
表3
表4
表5
本发明要求控制的玻璃组分，其中sio2的含量为69.5～71.5％，al2o3的含量为4.9～6.5％，b2o3的含量为9.1～10.7％，na2o的含量为5.5～8％，k2o的含量为0.5～3.5％，cao的含量为0.5～1％，bao的含量为1～2％，fe2o3的含量为0.5～1.5％，tio2的含量为1.7～4％，ceo2的含量为0～1.6％，75<sio2+al2o3<76.6，7.9<na2o+k2o<8.5，6<na2o/k2o<7。且，10.3<(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)<10.8。
(1)当满足(na2o+k2o-5.2)≤(fe2o3+tio2)≤(na2o+k2o-4.3)时，所述玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜50％(玻璃厚度为1mm)，在波长590-610nm范围内透过率＞60％(玻璃厚度为1mm)，满足《日本药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求。
(2)当满足(fe2o3+tio2)≥(na2o+k2o-3.9)时，所述玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜12％(玻璃厚度为1mm)，满足《美国药典》和《欧洲药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求。
(3)当满足(fe2o3+tio2)＝(na2o+k2o-4.2)且ceo2的含量为1.2～1.6wt％时，所述玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜12％(玻璃厚度为1mm)，在波长590-610nm范围内透过率＞60％(玻璃厚度为1mm)，同时满足《美国药典》、《欧洲药典》和《日本药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求。
通过表5中的对比例和表1～5中实施例相比较可知：
对比例1中(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)＝10.78，符合本发明要求。fe2o3+tio2＝2.7、na2o+k2o-5.2＝2.8，可知(fe2o3+tio2)＜(na2o+k2o-5.2)，故该玻璃的光学性能不满足《日本药典》要求。
对比例2中(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)＝10.72，符合本发明要求。fe2o3+tio2＝3.9、na2o+k2o-4.3＝3.7、na2o+k2o-3.9＝4.1，可知(na2o+k2o-4.3)＜(fe2o3+tio2)＜(na2o+k2o-3.9)，故该玻璃的光学性能既不满足《日本药典》要求，也不满足《美国药典》和《欧洲药典》要求。
对比例3中(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)＝11.39，超出本发明要求。fe2o3+tio2＝3.2、na2o+k2o-5.2＝2.4、na2o+k2o-4.3＝3.3，可知(na2o+k2o-5.2)≤(fe2o3+tio2)≤(na2o+k2o-4.3)。假如实施例3的(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)没有超出本发明要求的范围，则该玻璃的光学性能可符合《日本药典》的要求，然而实际该玻璃的光学性能，既不满足《日本药典》要求，也不满足《美国药典》和《欧洲药典》要求。
对比例4中(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)＝11.37，超出本发明要求。fe2o3+tio2＝3.6、na2o+k2o-4.3＝3.3、na2o+k2o-3.9＝3.7，可知(na2o+k2o-4.3)＜(fe2o3+tio2)＜(na2o+k2o-3.9)。假如实施例4的(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)没有超出本发明要求的范围，则该玻璃的光学性能既不满足《日本药典》要求，也不满足《美国药典》和《欧洲药典》要求，然而实际该玻璃的光学性能，满足《美国药典》和《欧洲药典》要求。
对比例5中(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)＝11.27、ceo2＝1.8，超出本发明要求。fe2o3+tio2＝3.4、na2o+k2o-4.2＝3.4，可知(fe2o3+tio2)＝(na2o+k2o-4.2)。假如实施例5的(sio2+al2o3+b2o3)/(na2o+k2o)没有超出本发明要求的范围，在加入更多量ceo2的情况下，其玻璃光学性能应容易同时符合《美国药典》、《欧洲药典》和《日本药典》要求，然而实际该玻璃的光学性能，仅满足《美国药典》和《欧洲药典》要求。
实施例1～18，玻璃组分都在本发明要求之内，均满足玻璃厚度为1mm时，玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜50％，且在波长590-610nm范围内透过率＞60％，玻璃的光学性能均满足《日本药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求。
实施例19～30，玻璃组分都在本发明要求之内，均满足当玻璃厚度为1mm时，玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜12％，玻璃的光学性能均满足《美国药典》和《欧洲药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求。
实施例31～36，玻璃组分都在本发明要求之内，均满足玻璃在波长290-450nm范围内透过率＜12％，且在波长590-610nm范围内透过率＞60％，玻璃的光学性能均同时满足《美国药典》、《欧洲药典》和《日本药典》对棕色药用容器玻璃透过率的要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。