本发明涉及化学强化微晶玻璃及获得该微晶玻璃的方法，特别涉及适用于电子显示设备的壳体，尤其适宜手机盖板。
背景技术：
目前，可化学强化的碱铝硅酸盐微晶玻璃已成为电子产品的玻璃盖板之关键材料之一。通过对玻璃体系的优化设计以及化学强化，可提高碱铝硅酸盐玻璃的表面硬度、抗折强度、断裂韧性性。但是，提升碱铝硅酸盐玻璃中的铝含量，在改善玻璃的抗划伤与抗跌落性能的同时，提升了玻璃熔融制造的难度，甚至影响其透光性，难以满足实际应用的需求。
一般微晶玻璃体系如锂铝硅玻璃体系、镁铝硅体系或氟体系等微晶玻璃体系，但是可进行离子交换，又可形成高透明微晶的一般只有锂铝硅玻璃体系和镁铝硅体系等体系。由于所形成的晶体吸收了玻璃体中的碱金属离子如钠离子、锂离子等，造成强化性能急剧下降，导致机械强度下降。微晶玻璃强化不同于普通玻璃强化，微晶玻璃涉及玻璃相、晶体的钾-钠、钠-锂离子交换；其交换温度亦与玻璃有所区别。微晶玻璃需要合适的离子交换工艺，确保其获得优异的应力分布及其微晶玻璃的本征强化发挥出更强的性能。
而现有的锂含量高的微晶玻璃在离子交换中存在污染盐浴、化学强化性能差的问题，极大的影响微晶玻璃的机械性能。因此，如何解决锂含量高的微晶玻璃在离子交换中迅速污染盐浴、化学强化性能差的问题，提高微晶玻璃抗跌落性能及抗划伤性要求，是本领域技术人员有待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂含量高的化学强化微晶玻璃，解决锂含量高的微晶玻璃在离子交换中迅速污染盐浴、化学强化性能差的问题，以提高手机盖板抗跌落性能及抗划伤性要求。
本发明还提供获得所述化学强化微晶玻璃的离子交换方法，通过对盐浴中低锂离子浓度的管控，解决锂含量高的微晶玻璃在离子交换中迅速污染盐浴、化学强化性能差的问题，来提高微晶玻璃的机械性能。进一步，还解决现有微晶玻璃的强化方法，存在工艺步骤复杂和成本较高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种化学强化微晶玻璃，其晶相包含硅酸锂、二硅酸锂和/或透锂长石；基于氧化物的摩尔%计，至少含有12mol%及以上的li2o、优选13mol%以上、15mol%以上、16mol%以上或20mol%以上的li2o；所述化学强化微晶玻璃通过化学强化并控制盐浴中锂离子的含量获得，控制锂离子在浴盐中的含量为90ppm以下，优选70ppm以下、60ppm以下或50ppm~70ppm。
进一步，其主晶相为二硅酸锂和/或透锂长石；当为两种晶相时，则主晶相占整体晶相的70%以上。所述主晶相为二硅酸锂或透锂长石，主晶相占整体晶相的35%~85%。
本发明还提供一种化学强化微晶玻璃的强化方法，将微晶玻璃在盐浴中进行化学离子交换形成化学强化微晶玻璃；所述微晶玻璃基于氧化物的摩尔%计，其组成至少含有12mol%以上的li2o；优选13mol%以上、15mol%以上、16mol%以上或20mol%以上的li2o；所述化学强化微晶玻璃通过化学强化并控制盐浴中锂离子的含量获得，控制锂离子在浴盐中的含量为90ppm以下，优选70ppm以下，优选50ppm~70ppm。
所述化学离子交换过程中采用的盐浴为至少含有钠的盐浴，同时在盐浴中添加锂离子提纯物对盐浴中的锂离子进行在线式提纯。所述盐浴为钾、钠混合盐浴；或为纯钠盐浴。
进一步，所述锂离子提纯物的质量小于微晶玻璃的质量，并且单位质量的锂离子提纯物吸收总量大于单位质量微晶玻璃在正常强化工艺下释放的锂离子总量。化学强化过程中，微晶玻璃与锂离子提纯物同进同出盐浴。并通过调控强化温度，使单位质量锂离子提纯物的吸收速率大于单位质量微晶玻璃在盐浴中钠-锂交换的速率。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过玻璃晶相、组分和含量的调节，以及含钠盐浴条件的精准控制，不仅强化使玻璃达到足够的表面压应力，还具有很高的网络结构强度，使得到的强化玻璃的压应力与张应力处于最佳的状态，使强化玻璃在张应力安全状态下具有最大限度的复合压应力，有效解决了锂含量高的微晶玻璃在离子交换中迅速污染盐浴、化学强化性能差的问题。本发明的化学强化玻璃在最优的应力状态具有安全性，可保持玻璃在使用过程中的稳定和高强度，具有高强度、硬度、抗刮擦性和良好的抗跌落性能；适用于电子显示设备，尤其适宜电子显示设备作保护盖板。
2、本发明通过对强化过程中盐浴低锂离子浓度的管控，最大限度发挥微晶玻璃的应力性能，与微晶玻璃的高本征性能更好的结合发挥，提高玻璃的抗跌落性能，以满足手机盖板的更高抗跌落及抗划伤性要求，有效提高了微晶玻璃的强化水平。
3、本发明通过盐浴中钠-锂离子交换进行化学强化，盐浴中会不断带出锂离子，控制盐浴中锂离子质量占比为90ppm以下。通过所述微晶玻璃的强化优选纯钠盐浴，其中钠可为硝酸钠、氯化钠、硫酸钠的一种或者多种混合。所述低锂离子浓度的盐浴特别适用于指定低钠离子含量微晶玻璃基材，以制备出具有较好的抗划伤、抗跌落性能与透光性的微晶玻璃，并减少强化工艺步骤和降低加工成本。
4、发明还公开了一种锂离子提纯物，解决化学强化玻璃盖板的生产过程中，高温盐浴下对盐浴锂离子吸收能力不足，以及吸收率不好的问题，特别针对中毒离子锂的吸收，具有吸收率较高，吸收速率可控的特点。保证盐浴中的锂离子和钠离子浓度处于较低水平，保证化学强化玻璃量产尺寸的稳定性、表面应力的稳定性。所述锂离子提纯物，选用特定含量的sio2和al2o3形成极性共价键和离子键，并配合设置特定含量的第一金属氧化物，所述第一金属氧化物为氧化钠或氧化钾。锂离子提纯物表面形成的孔穴用于吸收盐浴中的杂质离子，使得最终得到的锂离子提纯物材料对锂离子具备优良的吸附性能，不会在熔融态盐化合物中引入其它杂质离子，有效地定向去除熔融态盐化合物中金属杂质离子；并且，使用过后的锂离子提纯物不会对环境产生污染。
5、本发明提供的锂离子提纯物，不含硼、磷等元素，其结构更为稳定；在430℃~650℃高温下不会分解析出侵蚀玻璃的磷、硼等污染物，对玻璃的侵蚀性小，不会造成对玻璃基材的表面造成污染；且投入使用中无漂浮物，不会使盐浴变浑浊。故采用该锂离子提纯物可连续快捷地进行吸收，不增加操作成本。所述锂离子提纯物可快速地发挥吸收效果，并且方便快捷取出，有效提高生产效率。尤其适用于玻璃、微晶玻璃超高温盐浴的使用。
具体实施方式
一、本发明涉及的相关专用名称及相关测量方法
微晶玻璃(glass-ceramic)是一种由微晶相和玻璃相组成的、具有均匀致密结构的材料。一般地，可以在玻璃中加入某些成核物质，通过热处理等手段，使得玻璃内均匀地析出大量微小晶体，形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体，从而得到微晶玻璃。借助微晶相材料本身的力学性能，可以提高玻璃的平均硬度、抗折强度、断裂韧性等性能，从而调整玻璃的抗划伤和抗跌落等性能。此外，微晶玻璃中的微晶相可以偏转微裂纹扩展路径，也提升了玻璃的抗跌落性能。
ctmax：张应力ct区区域最大值。在化学强化过程中，随着强化时间的延长，张应力呈现抛物线形式，其最高点称为ctmax。本文通过下面方式确定化学强化微晶玻璃的ctmax：在确定相应的强化条件后，将微晶玻璃样品放入崭新的盐浴进行强化，每30min将样品取出，样品温度降低至100℃以下后，将样品放入室温水洗，然后烘干表面水分，再采用slp1000或者slp2000测试其ct并记录测试数据，测试完成数据再放入盐浴中强化30min再取出测试。当获取的数据出现倒u型抛物线特点后进行拟合，得到抛物线最高点即为ctmax。
表面压应力cs：玻璃经过化学强化后，表面较小半径的碱金属离子被替换为较大半径的碱金属离子，由于较大半径的碱金属离子的挤塞效应，玻璃表面因此产生的压应力。
表面压应力的测量可由orihara公司生产的fsm6000及slp1000分别对表层高压应力区和深层低压应力区进行测量，并采用pmc软件将应力曲线进行拟合。当然也可采用其他可对表层高压应力区和深层低压应力区进行测量的应力测试仪。
最大张应力线密度值ct-ldmax：根据slp应力仪测试获得玻璃在其厚度截面下，其张应力积分与厚度比值的最大值。
在线式提纯：在线式提纯强调的是流水作业，锂离子提纯物提纯工艺伴随玻璃基材的强化工艺同时进行；对玻璃制品强化提纯的过程；例如数个装有玻璃制品和锂离子提纯物的载具流水作业工作。
整机跌落测试：是一种强化玻璃强度测试的方法，将强化玻璃片与手机等电子设备样品贴附在一起，由高处自由落体跌下，记录玻璃破碎的高度，这一高度值可以反映玻璃的强度，将此测试方法称为整机跌落测试。
二、下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明
应当理解，以下具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种化学强化微晶玻璃，其晶相包含硅酸锂、二硅酸锂和/或透锂长石；基于氧化物的摩尔%计，至少含有12mol%及以上的li2o；优选13mol%以上、15mol%以上、16mol%以上或20mol%以上的li2o；所述化学强化微晶玻璃通过化学强化并控制盐浴中锂离子的含量获得，控制锂离子在浴盐中的含量为90ppm以下，优选70ppm以下、60ppm以下或50ppm~70ppm。
其中，其主晶相为二硅酸锂和/或透锂长石；当为两种晶相时，则主晶相占整体晶相的70%以上；例如70%、75%、78%、80%或90%等。所述主晶相为二硅酸锂或透锂长石，主晶相占整体晶相的35%~85%；例如40%、50%、60%、70%、76%、80%或85%；优选40%~70%。
进一步，所述化学强化微晶玻璃的结晶度为60%以上，优选为70%以上或80%以上或90%以上。
微晶玻璃是一种由晶相和玻璃相组成的、具有均匀致密结构的材料，其中高结晶度、透明微晶玻璃是微晶玻璃中最有价值的一类。微晶玻璃其内部结晶度高，并且晶粒尺寸能够控制在较小的范围内，析晶过程中晶相和残余玻璃相化学组成相近，折射率差异小，成分连续变化，在可见光区具有高透过率；同时，大含量的晶相也保证了微晶玻璃的机械强度。为提升微晶玻璃的抗跌落等性能，在玻璃表面引入表面压应力是一种对玻璃进行强化的常用方法。其中，化学强化法也称为离子交换法，主要过程是将玻璃浸入到碱离子熔盐中进行离子交换。由于碱离子熔盐中的碱金属离子的半径比玻璃中的碱金属离子的半径更大，故而当两种碱金属离子经过离子交换之后，半径较大的碱金属离子在玻璃表面产生“挤塞”效应，从而在玻璃表面形成一定深度的压应力层。该压应力层能在一定程度上提高玻璃的表面硬度，抵消外来冲击，阻止微裂纹的扩展，从而提升玻璃的抗划伤与抗跌落等性能。本发明提供以下具体的微晶玻璃的强化方法来获得具有较好机械性能的微晶玻璃，有效提高微晶玻璃的强化水平，以满足手机盖板的更高抗跌落及抗划伤性要求。
本发明所述化学微晶玻璃，基于氧化物的摩尔%计，包括：
sio2：至少为65%；
al2o3：4%~10%；
晶核剂：2%＜tio2+zro2＜5%；
lio2：15%~22%；
na2o：1%~3%。
进一步，所述微晶玻璃组分中，还包括p2o5或/和b2o3，且其总量不超过3%。也还可包括mgo、zno或/和k2o，且其总量不超过5%。
进一步，基于氧化物的摩尔%计，其组分包括：
sio2：65.5%~75%；
al2o3：4%~8%；
晶核剂：2%＜tio2+zro2＜4%；
lio2：15%~22%；
na2o：1%~3%；
p2o5：1%~4%；
b2o3：0~3%；
mgo：0~5.5%；
zno：0~3%；
k2o：0~3%。
本发明中，sio2是玻璃网络架构主要部分，高含量的sio2能保证玻璃具有高强度、耐热膨胀、化学稳定等优异性能，但过高的sio2是使玻璃更加难以熔融及成形，所以sio2是含量优选为65%以上。
al2o3在玻璃中能形成[alo4+]四面体并连接[sio4+]网络架构的非桥氧，夯实网络架构，进一步提高玻璃强度和稳定性，并且[alo4+]四面体体积较大，扩宽了网络架构空隙，利于后续的化学钢化工艺。但如果要形成硅酸锂或者二硅酸锂的晶相，其铝含量需保持在低位；所以al2o3是含量优选为4%~8%，例如4%、5%、6%、7%或8%等。
晶核剂优选tio2和zro2，在成核期间形成由所述两种组分形成的化合物晶核，晶化期间，如β-石英固溶体，尖晶石等晶相在这些晶核上生长。tio2晶核剂能快速形成晶体，但晶体尺寸过大，且用量过大会导致玻璃发黄；同样，zro2晶核剂能快速形成晶体。
li2o为化学强化中关键的交换离子，为形成晶体的主要成分，但过量的li2o会导致析晶过快，无法控制；故其需求量至少为12%，优选为大于15%，小于22%；例如15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%或22%等等。
所述微晶玻璃中，晶粒晶型可为硅酸锂、二硅酸锂、堇青石、莫来石或尖晶石。
na2o为1%~3%，例如1%、1.2%、1.5%、1.8%、2.0%、2.1%、2.6%、2.8%或3.0%等等。所述微晶玻璃不需要过高的表面cs，故其不需要较多的钠含量。
本发明中，还可以包括p2o5、b2o3、mgo、zno或/和k2o，但加入会导致网络结构的减弱或降低玻璃表面的抗划伤性能，因此如何进行适当控制尤其关键。
p2o5为玻璃次网络结构，其加入可以促进玻璃高温熔化，降低熔化难度，扩宽网络架构，有利于晶体内离子交换，且p2o5也做为晶核剂，有利于分相析晶，使玻璃析晶均匀，提高微晶玻璃强度均匀性。但如果p2o5的加入过多，由于其具有双键，会降低玻璃表面的抗划伤性能。
b2o3为玻璃次网络结构，其加入可以促进玻璃高温熔化，降低熔化难度，且b2o3的加入可以提高玻璃的离子交换速率，但硼的加入也会导致网络结构的减弱。
mgo和zno作为网络中间体，其具有降低玻璃高温粘度，增加玻璃杨氏模量的作用。但是碱土金属和碱金属是玻璃中电流的主要载体，且氧化镁及氧化锌的加入可以促进晶体的析出，有利于形成β石英固溶体。
k2o作为碱金属可有效降低玻璃粘度，降低生产难度，弥补低钠成分对粘度的提高。且k2o会降低玻璃的析晶温度，可以作为调节玻璃析晶上下限的重要成分。
因此，经过本申请人的精心设计和研制，确定了上述组分的适当含量。基于氧化物的摩尔%计，p2o5或/和b2o3，其总量不超过3%；mgo、zno或/和k2o，其总量不超过5%。
表1为本发明化学强化微晶玻璃部分实施例和部分对比例的组分情况；
表1
所述化学强化微晶玻璃包含压缩应力层，其具有所述化学强化微晶玻璃厚度的12%~17%的层深度dol-0。所述化学强化微晶玻璃表面压缩应力为400mpa以下，优选300mpa以下。所述化学强化微晶玻璃具有680kgf/mm2或更大的维氏硬度，90gpa或更大的杨氏模量；张应力线密度ct-ld大于20000mpa/mm；张应力线密度ct-ld最大值范围为29000mpa/mm~45000mpa/mm；单杆静压能力为200n~1000n。
所述化学强化微晶玻璃包含晶粒，平均晶粒小于120nm，例如100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm等等；优选20nm~60nm。通过电子扫描显微镜测量得到。
发明还提供一种化学强化微晶玻璃的强化方法，将上述成分的微晶玻璃在盐浴中进行化学离子交换形成化学强化微晶玻璃；进行化学离子交换过程中，控制盐浴中锂离子的含量为90ppm以下，优选不超过80ppm、75ppm、70ppm、65ppm、60ppm、55ppm、50ppm、45ppm、40ppm、35ppm、30ppm、25ppm或20ppm等等。所述化学离子交换采用的盐浴为至少含有钠的盐浴，在盐浴中添加锂离子提纯物对盐浴中的锂离子进行在线式提纯。
具体实施在线式提纯过程中，所述锂离子提纯物装入载具中，堆积厚度为5cm~15cm，例如5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm、11cm、12cm、13cm、14cm或15cm等，过厚不利于出炉时的滴盐，堆积厚度越小利用越充分。具体实施中，所述锂离子提纯物载具放入钢化提篮中，均匀分散在提篮的每一层，以使锂离子提纯物与微晶玻璃的距离控制在近距离大于3mm，不可靠太近。并且，所述锂离子提纯物的质量小于微晶玻璃的质量，并且单位质量的锂离子提纯物吸收总量大于单位质量微晶玻璃在正常强化工艺下释放的锂离子总量。同时，通过调控强化温度，使单位质量锂离子提纯物的吸收速率大于单位质量微晶玻璃在盐浴中钠-锂交换的速率。
另外，锂离子提纯物载具与钢化架大小相当，长方体不锈钢网笼若干个，锂离子提纯物载具的孔径2mm~3mm，有盖最好；以保证盐浴熔液能顺利进出载具与锂离子提纯物（陶瓷片）充分接触从而达到提纯效果；并且，使之不会散落掉进盐浴中。
化学强化玻璃离子交换过程中，玻璃制品中的小离子（li+）会逐步被大离子所置换出来，随着强化批次的增多，进行钠-锂交换的纯钠盐li+浓度亦会增多。盐浴的纯度与化学强化玻璃的强化性能具有强相关性，li+杂质离子影响离子交换的动态平衡；玻璃内部的li+随着钠-锂交换的进行会不断进入纯钠盐浴中，使钠-锂交程度下降，离子交换反应式如下；
na+（盐浴）+li+（玻璃）⇌na+（玻璃）+li+（盐浴）
盐浴中锂离子增多，反应的过程会从右向左进行，平衡向左侧移动，这样会导致玻璃中的锂离子更加难以被盐浴中的钠离子交换出来，最终会导致盐浴交换量减弱，而钠-锂交换的削弱会深层应力程度的下降，对应的表征是ct-ld的下降，这会导致抗跌落性能的下降，连续批次强化会造成产品的不稳定性。
控制单位盐浴中持续强化样品的数量，由于盐浴中的锂离子绝大部分为从微晶玻璃强化时，由盐浴中的钠交换出玻璃内部的锂，从而释放到盐浴中。而离子交换由于为钠-锂交换，微晶玻璃进行离子交换后由于钠-锂离子质量差会导致质量的增加。可通过连续强化质量的增加量来确定盐浴中大致释放的锂离子浓度。并且通过对盐浴锂离子采用原子吸收仪进行实际管控，来确定盐浴中锂离子的浓度。因此，本发明对强化的盐浴进行更低的锂离子浓度管控，最大程度发挥微晶玻璃的应力性能，与微晶玻璃的高本征性能更好的结合发挥，提高玻璃的抗跌落性能。微晶玻璃硬度高，亦具有很好的抗划伤效果。故可不具有浅层高应力，避免过大的应力差值导致的应力不均导致的性能不稳定现象。
所述钾、钠混合盐浴中，钠盐质量占混合盐浴质量的80wt%以上，例如80wt%、85wt%、90wt%或92wt%等等。
所述纯钠盐浴为硝酸钠、氯化钠、硫酸钠的一种或者多种混合。
在此基础上，在盐浴中添加无硼、无磷高稳定性的锂离子提纯物对盐浴中的锂离子进行在线式提纯，选择的锂离子提纯物与本发明微晶玻璃具有良好的匹配性，所述锂离子提纯物在430℃以上吸收锂离子效率大于微晶玻璃钠-锂交换锂离子的速率一倍以上，优选大于2倍。如此可以保证在线式提纯时保证盐浴中的锂离子浓度不会短时间内增加。并且，所述单次使用锂离子提纯物的质量小于该次投入玻璃的质量，保证盐浴体积的利用率。使盐浴中的锂离子浓度不超过90ppm。微晶玻璃中释放锂离子的速率随温度变化，因此只要保证在正常强化温度工艺下，锂离子提纯物的吸收速率大于微晶玻璃交换速率即可。另外，要保证同时投放的锂离子提纯物的质量要小于微晶玻璃的质量；如果大于玻璃质量，则盐浴装置里的空间被锂离子提纯物占用过多，玻璃可放空间小，体积利用率小。而且，要求单位质量锂离子提纯物的吸收总量和吸收效率都高于单位质量微晶玻璃。
本发明无硼、无磷高稳定性的锂离子提纯物的各组分中，包含na2o或k2o的第一碱金属氧化物。锂离子提纯物中k+或na+的引入源也可来自koh、kcl、khco3、k2sio3、k2o和k2o2中的一种或多种；或来自naoh、nacl、nahco3、na2sio3、na2o和na2o2中的一种或多种。
所述al2o3含量大于10mol%，例如12mol%、14mol%、16mol%、18mol%、20mol%或22mol%等等，优选10mol%~23mol%。
其中，所述al2o3的含量控制在8mol%~25mol%，优选大于10mol%。例如12mol%、14mol%、15mol%、17mol%、18mol%、19mol%、20mol%、21mol%、22mol%、23mol%、24mol%或25mol%等等。并且al2o3/第一金属氧化物摩尔比大于0.2，例如0.2、0.3、0.5、0.6等。al2o3含量越高，网络结构越好，锂离子提纯物交换速率越快，但是过高的氧化铝会导致锂离子提纯物成型时困难。
sio2是必备的组分，用于形成共价键组成锂离子提纯物网络结构的骨架，其组成和含量的选择直接影响到锂离子提纯物网络结构的吸附性能。其含量控制在26mol%~50mol%；例如28mol%、30mol%、33mol%、35mol%、38mol%、40mol%、42mol%、44mol%、46mol%、47mol%、48mol%、49mol%或50mol%等。
sio2+al2o3的含量控制大于50mol%，氧化硅和氧化铝为网络架构组成部分，其含量越高，结构越稳定。保证锂离子提纯物中网络结构量大于锂离子提纯物的50%以上，有利于获得稳定的锂离子提纯物结构，在高温时更加抗分解。
本发明提供的无硼、无磷高稳定性的锂离子提纯物，所述无硼、无磷是指不主动添加含磷或/和硼的化合物，但是有可能以非常少量的杂质存在。例如在实施例中，硼或/和磷元素的含量低于300ppm或更少，因此锂离子提纯物的结构更为稳定，可在高温中连续、快捷地吸收锂离子，不增加操作成本；特别针对中毒离子锂的吸收，具有吸收率较高，吸收速率可控的特点。所述离子筛可快速的发挥吸收效果，并且方便快捷取出，避免降低生产效率。适用于玻璃、微晶玻璃超高温盐浴中正常使用，对玻璃的侵蚀性小，不会造成对玻璃基材表面的污染；更不会产生漂浮物，也不会产生浑浊现象。
表2为无硼、无磷高稳定性的锂离子提纯物不同组份的部分实施例
表2
在微晶玻璃强化过程中，离子交换化学强化盐浴使用一段时间后，从玻璃中交换出来的杂质金属离子在盐浴中愈来愈多，从而使得盐浴失活、强化玻璃的效果弱化；在这些应用领域，对于需要去除杂质或处理失活的盐浴，加入本发明的锂离子提纯物材料，在一定温度下（高于熔融态盐化合物的熔点的温度）进行反应一段时间后，锂离子提纯物材料会吸附或提取这些杂质金属离子，从而提纯、增强或恢复盐浴的活性。
上述化学离子交换过程中，微晶玻璃与锂离子提纯物可以先后放入盐浴，也可以同进同出盐浴。其中，所述同进同出允许存在微小的时间差。例如可以先将微晶玻璃放入盐浴中，随后加入锂离子提纯物；也可以向盐浴中加入锂离子提纯物，随后再放入微晶玻璃，两者进入盐浴的时间可以存在微小的时间差，这种时间差允许在10s以内。同出也一样允许微小的时间差。
投放的锂离子提纯物的质量小于微晶玻璃的质量，并且单位质量锂离子提纯物吸收总量和吸收效率大于单位质量微晶玻璃在正常强化工艺下释放的锂离子总量。
进一步，所述盐浴为钾、钠混合盐浴时，强化时间为相同盐浴下达到ctmax时间点的80%~150%，例如80%、90%、95%、100%、120%或150%。通过调控强化温度，使单位质量锂离子提纯物的吸收速率大于单位质量微晶玻璃在盐浴中钠-锂交换的速率。强化温度为430℃~650℃，优选的强化温度为480℃~580℃，对应的强化时间为6h~12h。例如温度为430℃~650℃时，反应时间为4h~24h。进一步，实际化学强化工艺中，即同样的玻璃基材，其强化条件不同，其达到ctmax的时间不同，例如确定按照430℃条件下80%钠盐进行强化，达到的ctmax的时间为6h，则确定的强化时间就是6小时的80%-150%。在该条件下为6小时*80%、6小时*90%、6小时*95%、6小时*100%、6小时*120%或6小时*150%。只要保证在正常强化温度工艺下，锂离子提纯物的吸收速率大于微晶玻璃交换速率即可。
较优的是，所述盐浴为纯钠盐浴，强化温度和强化时间与上述采用钾、钠混合盐浴相同。所述纯钠盐浴为硝酸钠、氯化钠和硫酸钠的一种或者多种混合。
进一步，所述钾、钠混合盐浴中，钠盐质量占混合盐浴质量的80wt%以上；例如82wt%、85wt%、88wt%、90wt%、95wt%或99.5wt%等。
另外，普通复合的深层压应力其浅层区主要为钾-钠交换产生的应力，对于微晶玻璃基材的选择同样不可忽视，其可以达到较高的cs，但是其压应力深度下降幅度大，应力层浅，只能对表面抗划伤其积极作用，但是对抗冲击作用不大。其化学强化中由于表面cs和内部的应力差值过大，容易造成微裂纹扩展，造成玻璃抗冲击和抗弯曲能力减弱和不稳定。采用本发明方法获得的化学强化微晶玻璃其压应力深度dol-0为玻璃厚度的12%~17%；其张应力线密度ct-ld大于20000mpa/mm；较优为23000mpa/mm或25000mpa/mm。单杆静压能力达200n至1000n，例如200n、300n、350n、400n、420n、460n、500n、600n或1000n。并且，所述化学强化微晶玻璃在10s、300kg条件下，其杨氏模量至少为90gpa，其杨氏模量最高达到150gpa。可见，按本发明获得的化学强化微晶玻璃，特别适用于手机盖板高抗跌落要求。
本发明化学强化微晶玻璃的厚度适于制作为0.4mm~2.1mm；例如0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.9mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm或2.0mm。
表3为本发明化学强化微晶玻璃强化工艺条件和性能参数情况。
表3
参见表3，结果显示本发明所述实施例1~5中，其结晶度均高于70%以上，杨氏模量高于85以上，结晶后的维氏硬度大于目前生产线玻璃强化后的维氏硬度。测试结果显示，各实施例1~5所述微晶玻璃在10s、300kg条件下，其维氏硬度至少为680，其杨氏模量至少为90。虽然实施例1~5中表面cs低于300mpa，但由于其本征结构高于普通玻璃，可以弥补其不足，抗砂面冲击强度的整机跌落高度大于1.8m，抗跌落性能优于普通玻璃，最后观察玻璃破坏状态，碎片平均尺寸在25mm以上。所述化学强化微晶玻璃包含晶粒，平均晶粒小于120nm，这是通过扫描电子显微镜测量的。
而对比例1中虽然采用与实施例1相同的材料（参见表1），但是对比例1中盐浴硝酸锂含量过高，导致样品的应力程度下降，ct-ld减少，其抗跌落性能与实施例1相比出现大幅下降。本发明实施例仅需在钠盐中进行钠-锂离子交换，形成深层压应力，不用再进行钾-钠离子的第二次交换，省去了生产工序，降低了生产成本，
对比例2为普通玻璃，对比例3为微晶玻璃，两者本征强度不高，抗冲击后破碎状态严重，碎片小，影响客户使用。特别是对比例3中，该微晶玻璃只以β石英固溶体为主晶相，其晶体颗粒分布不均匀，本征强度与本发明的实施例相比较低，而且该微晶玻璃的强化过程需要两步，通过进行钾-钠交换获得其表面的高应力，但这增加了强化工艺步骤，提高了生产成本，并且其强度也低于本发明的实施例。
而对比例1为常规的强化玻璃，采用工艺处理方法为（参见表3），即使玻璃的厚度为0.7mm与所述实施例1~5相同，其虽然表面cs高达900mpa以上，但其本身为玻璃。本征强度低，杨氏模量仅为75mpa，低于实施例1-5。且其分叉阈值低，其强化后的样品ct-ld远高于分叉阈值，导致玻璃在跌落破碎后分叉碎片严重。并且其强化玻璃的抗砂面冲击强度的跌落高度仅为1.7m，张应力会在玻璃的中心内部产生张力，并在玻璃受到冲击时，作为玻璃开裂的助力，导致玻璃会产重很细小的碎片，甚至玻璃会成颗粒化，碎片为0.5mm，会严重影响客户的体验感。
而对比例2组分，但是强化工艺采用较为传统的方式，玻璃的厚度与本发明实施例相同，其强化玻璃的抗砂面冲击强度的跌落高度仅为1.7m，张应力会在玻璃的中心内部产生张力，并在玻璃受到冲击时，作为玻璃开裂的助力，导致玻璃会产重很细小的碎片，甚至玻璃会成颗粒化，碎片仅为0.5mm，同样会严重影响客户的体验感。
综上，本发明通过玻璃组分和含量的调节以及含钠盐浴条件的精准控制，不仅强化使玻璃达到足够的表面压应力，还具有很高的网络结构强度，使得到的强化玻璃的压应力与张应力处于最佳的状态，使强化玻璃在张应力安全状态下具有最大限度的复合压应力。本发明的化学强化玻璃具有高强度、硬度、抗刮擦性和良好的抗跌落性能；在最优的应力状态具有安全性，可保持玻璃在使用过程中的稳定和高强度，其适用于电子显示设备，尤其适宜电子显示设备的盖板保护领域。
本发明还提供一种消费电子终端，包括：外壳，所述外壳包括前表面、后表面和侧表面；以及部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件包括显示器，该显示器位于所述外壳的前表面处或者毗邻所述前表面；所述前表面或/和后表面或/和侧表面包括本发明所述化学强化微晶玻璃。进一步，还包括覆盖于所述外壳的前表面处或位于所述显示器上的覆盖制品，所述覆盖制品包括如本发明所述化学强化微晶玻璃。
进一步，所述消费电子终端包括智能显示、高档厨具、三防器材，尤其是智能手机。
为改善化学强化微晶玻璃的抗划伤与抗跌落等性能，对玻璃基材进行强化制备成强化玻璃中，由于碱离子熔盐中的碱金属离子的半径比玻璃中的碱金属离子的半径更大，故而当两种碱金属离子经过离子交换之后，半径较大的碱金属离子在玻璃表面产生“挤塞”效应，从而在玻璃表面形成一定深度的压应力层。该压应力层能在一定程度上提高玻璃的表面硬度，抵消外来冲击，阻止微裂纹的扩展，从而提升玻璃的抗划伤与抗跌落等性能。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。