一种硒纳米片的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种硒纳米片的制备方法。

背景技术：

光热治疗是近些年发展起来的一种副作用小、效率高的癌症疗法，它的治疗机理主要是利用光热剂在近红外激光的照射下产生局部高温来杀伤癌细胞。由于波长为808nm的激光对组织的损伤较小，而且水和蛋白质对其吸收能力较弱，808nm的激光可以更为深入的穿透人体组织，所以一般选择这个波长的激光作为光源进行治疗。二维材料尺寸较小，比表面积较大，同时可以通过细胞的内吞作用进入肿瘤细胞内，因此将二维材料应用于光热剂的前景十分广阔。

硒是著名的抗癌元素，利用硒制作的纳米光热剂在肿瘤治疗领域有极大的应用前景。然而，硒是一种非层状材料，一般的制备方法难以大批量的得到二维硒纳米片。尽管有通过化学气相沉积等方法制备硒纳米片的研究，但是这种方法条件严苛，产量较低，难以快速应用于市场。还有人利用普通的液相剥离法制备硒纳米片，这种纳米片的厚度较大，难以发挥二维材料的优势。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种硒纳米片的制备方法，以解决硒纳米片制备过程存在的产量低、厚度大、条件严苛、制备工艺复杂等问题。

本发明提供了一种硒纳米片的制备方法，包括以下步骤：

刻蚀：提供质量分数为5％～20％的氢氟酸溶液，向所述氢氟酸溶液中添加硒化铝以得到氢氟酸混合体系，将所述氢氟酸混合体系转移至50～80℃下搅拌1～5h，搅拌后再将氢氟酸混合体系进行一级离心并收集沉淀；

液相剥离：将所述沉淀添加到分散剂中，再将分散剂用探头超声处理4～24h，所述探头超声的功率为200～400w，探头超声过程中所述分散剂的温度不超过25℃；

离心收集硒纳米片：将超声后的分散剂进行二级离心，收集上清液得到硒纳米片分散液，再将所述硒纳米片分散液进行三级离心，收集沉淀得到硒纳米片。

优选的，所述硒纳米片的厚度为1～10nm，所述硒纳米片的尺寸为50～300nm。

优选的，在刻蚀过程中，所述硒化铝为硒化铝粉末，所述硒化铝粉末的细度为200目以上，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为10％。

优选的，在刻蚀过程中，所述氢氟酸混合体系中，所述硒化铝的浓度为1～100mg/ml。

优选的，在刻蚀过程中，将所述氢氟酸混合体系转移至60～70℃下搅拌1.5～2.5h；

所述一级离心的转速为5000～10000rpm，所述一级离心的时间为5～20min。

优选的，在液相剥离过程中，所述沉淀与分散剂的质量体积之比为2～20mg/ml，所述分散剂为异丙醇或者去离子水。

优选的，在液相剥离过程中，所述探头超声的时间为5～10h，所述探头超声的功率为280～320w，探头超声过程中所述分散剂的温度为10～15℃。

优选的，在离心收集硒纳米片过程中，所述二级离心的转速为2500～4000rpm，所述二级离心的时间为15～30min。

优选的，在离心收集硒纳米片过程中，所述三级离心的转速为8000～15000rpm，所述三级离心的时间为5～10min。

本发明硒纳米片的制备方法包括刻蚀步骤、液相剥离步骤和离心收集硒纳米片步骤。其中刻蚀步骤采用氢氟酸刻蚀硒化铝中的金属铝，通过对硒化铝刻蚀实现对硒化铝的初步剥离，离心收集沉淀得到硒的多层微结构。在液相剥离步骤中，借助于液相剥离过程对初步剥离后硒的多层微结构进一步剥离，得到硒的少层纳米片。最后，通过两步分离法彻底实现剥离产生的目标硒纳米片与未有效剥离的硒的多层微结构分离，即通过二级离心除去未有效剥离的硒的多层微结构，得到含有目标硒纳米片的上清液部分，再通过三级离心收集目标硒纳米片。

该硒纳米片的制备方法能够制备出厚度小、横向尺寸大、表面积大的高质量超薄纳米片，该纳米片具有良好的生物相容性、环境稳定性和高的光热转化率，升温效果好且光热稳定性高，可以应用于制备用于肿瘤治疗的光热制剂。本发明硒纳米片的制备方法具有制备过程简单、可重复的优点，相对于传统制备方法成本更低、产量更高，可以直接应用于大规模工业化生产。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。

图1为硒化铝粉末刻蚀前的sem图；

图2为硒化铝粉末刻蚀后的sem图；

图3为本发明实施例1制备的硒纳米片与硒粉末的xrd图谱；

图4为实施例1制备的硒纳米片的afm图谱；

图5为实施例1制备的硒纳米片的光热效果图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明提供了一种硒纳米片的制备方法，包括以下步骤：

刻蚀：提供质量分数为5％～20％的氢氟酸溶液，向所述氢氟酸溶液中添加硒化铝以得到氢氟酸混合体系，将所述氢氟酸混合体系转移至50～80℃下搅拌1～5h，搅拌后再将氢氟酸混合体系进行一级离心并收集沉淀；

液相剥离：将所述沉淀添加到分散剂中，再将分散剂用探头超声处理4～24h，所述探头超声的功率为200～400w，探头超声过程中所述分散剂的温度不超过25℃；

离心收集硒纳米片：将超声后的分散剂进行二级离心，收集上清液得到硒纳米片分散液，再将所述硒纳米片分散液进行三级离心，收集沉淀得到硒纳米片。

进一步的，所述硒纳米片的厚度为1～10nm，所述硒纳米片的尺寸为50～300nm。

进一步的，在刻蚀过程中，所述硒化铝为硒化铝粉末，所述硒化铝粉末的细度为200目以上，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为10％。

进一步的，在刻蚀过程中，所述氢氟酸混合体系中，所述硒化铝的浓度为1～100mg/ml。

进一步的，在刻蚀过程中，将所述氢氟酸混合体系转移至60～70℃下搅拌1.5～2.5h；

所述一级离心的转速为5000～10000rpm，所述一级离心的时间为5～20min。

进一步的，在液相剥离过程中，所述沉淀与分散剂的质量体积之比为2～20mg/ml，所述分散剂为异丙醇或者去离子水。

进一步的，在液相剥离过程中，所述探头超声的时间为5～10h，所述探头超声的功率为280～320w，探头超声过程中所述分散剂的温度为10～15℃。

进一步的，在离心收集硒纳米片过程中，所述二级离心的转速为2500～4000rpm，所述二级离心的时间为15～30min。

进一步的，在离心收集硒纳米片过程中，所述三级离心的转速为8000～15000rpm，所述三级离心的时间为5～10min。

实施例1

一种硒纳米片的制备方法，包括以下步骤：

刻蚀：提供质量分数为10％的氢氟酸溶液15ml，取100mg细度为200目的硒化铝添加到氢氟酸溶液中，得到氢氟酸混合体系。再将氢氟酸混合体系转移到65℃条件下搅拌2h，搅拌过程中氢氟酸刻蚀硒化铝中的铝，由此得到经过初步剥离的硒的多层微结构。刻蚀结束后，对氢氟酸混合体系进行7500rpm离心10min，离心后收集沉淀，将沉淀用去离子水冲洗三次，冲洗结束后烘干。该步骤能够有效除去残留的氢氟酸，防止残留氢氟酸影响后续的液相剥离过程，也有助于维持硒纳米片的稳定性。

液相剥离：将烘干的硒的多层微结构重新溶于异丙醇、搅拌分散，制成浓度为7.5mg/ml的分散液。将分散液用探头超声处理7.5h，探头超声的功率为280w，探头超声过程中维持分散液的温度为15℃。

离心收集硒纳米片：将超声后的分散剂先进行二级离心，其中二级离心的转速为3000rpm，二级离心的时间为20min，二级离心结束后收集上清液(此时，上清液中包含剥离好的高质量超薄硒纳米片)，即为硒纳米片分散液。将硒纳米片分散液进一步进行三级离心，其中三级离心的转速为12000rpm，三级离心的时间为8min，除去上清液并收集沉淀，该沉淀为高质量超薄硒纳米片。

如图1所示，为刻蚀前的硒化铝粉末sem图，如图2所示，为化铝粉末刻蚀后的sem图。图2与图1对比可以清晰的看到刻蚀的痕迹，中间的块体已经被刻蚀出了手风琴形貌，铝已经被氢氟酸反应掉，剩下的就是堆叠的硒纳米片，后续可以通过探头超声将硒纳米片剥离出来。

如图3所示，实施例1制备的硒纳米片与商业购买的硒粉末有着相同的xrd，表明本发明硒纳米片的制备方法能够制备出硒纳米片。将实施例1制备的硒纳米片进一步进行afm测试，如图4所示，实施例1制备的硒纳米片的厚度为2～3nm，实施例1制备的硒纳米片的尺寸为为50～300nm。

进一步将实施例1制备出的硒纳米片应用于光热试验。配出0.1mg/ml的硒纳米片水溶液，取1ml置于石英比色皿中，用波长为808nm功率密度为1w/cm2的激光照射比色皿中的硒溶液，即可通过热电偶测温仪测试其光热性能。如图5所示，为硒纳米片的光热效果图，该硒纳米片连续六次进行808nm激光照射均能快速升温至50～60℃，证实了本实施例1制备出的硒纳米片具有良好的升温效果和光热稳定性。

实施例2

一种硒纳米片的制备方法，包括以下步骤：

刻蚀：提供质量分数为5％的氢氟酸溶液20ml，取100mg细度为300目的硒化铝添加到氢氟酸溶液中，得到氢氟酸混合体系。再将氢氟酸混合体系转移到80℃条件下搅拌5h，搅拌过程中氢氟酸刻蚀硒化铝中的铝，由此得到经过初步剥离的硒的多层微结构。刻蚀结束后，对氢氟酸混合体系进行10000rpm离心5min，离心后收集沉淀，将沉淀用去离子水冲洗三次，冲洗结束后烘干。该步骤能够有效除去残留的氢氟酸，防止残留氢氟酸影响后续的液相剥离过程，也有助于维持硒纳米片的稳定性。

液相剥离：将烘干的硒的多层微结构重新溶于异丙醇、搅拌分散，制成浓度为20mg/ml的分散液。将分散液用探头超声处理10h，探头超声的功率为200w，探头超声过程中维持分散液的温度为25℃。

离心收集硒纳米片：将超声后的分散剂先进行二级离心，其中二级离心的转速为2500rpm，二级离心的时间为30min，二级离心结束后收集上清液(此时，上清液中包含剥离好的高质量超薄硒纳米片)，即为硒纳米片分散液。将硒纳米片分散液进一步进行三级离心，其中三级离心的转速为15000rpm，三级离心的时间为5min，除去上清液并收集沉淀，该沉淀为高质量超薄硒纳米片。

实施例3

一种硒纳米片的制备方法，包括以下步骤：

刻蚀：提供质量分数为20％的氢氟酸溶液10ml，取500mg细度为400目的硒化铝添加到氢氟酸溶液中，得到氢氟酸混合体系。再将氢氟酸混合体系转移到50℃条件下搅拌1h，搅拌过程中氢氟酸刻蚀硒化铝中的铝，由此得到经过初步剥离的硒的多层微结构。刻蚀结束后，对氢氟酸混合体系进行5000rpm离心20min，离心后收集沉淀，将沉淀用去离子水冲洗三次，冲洗结束后烘干。该步骤能够有效除去残留的氢氟酸，防止残留氢氟酸影响后续的液相剥离过程，也有助于维持硒纳米片的稳定性。

液相剥离：将烘干的硒的多层微结构重新溶于异丙醇、搅拌分散，制成浓度为2mg/ml的分散液。将分散液用探头超声处理5h，探头超声的功率为400w，探头超声过程中维持分散液的温度为10℃。

离心收集硒纳米片：将超声后的分散剂先进行二级离心，其中二级离心的转速为4000rpm，二级离心的时间为15min，二级离心结束后收集上清液(此时，上清液中包含剥离好的高质量超薄硒纳米片)，即为硒纳米片分散液。将硒纳米片分散液进一步进行三级离心，其中三级离心的转速为8000rpm，三级离心的时间为10min，除去上清液并收集沉淀，该沉淀为高质量超薄硒纳米片。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。