[0001]
本发明涉及石油焦加工工艺技术领域，具体涉及一种石油焦的煅烧工艺方法。
背景技术：
[0002]
石油焦是延迟焦化装置的原料油在高温下裂解生产轻质油品时的副产物。石油焦的产量约为原料油的25-30％。其低位发热量约为煤的1.5
-ꢀ
2倍，灰分含量不大于0.5％，挥发分约为11％左右，品质接近于无烟煤。石油焦的主要用途是电解铝所用的预焙阳极和阳极糊、碳素行业生产增炭剂、石墨电极、冶炼工业硅以及燃料等。
[0003]
在炼钢用的石墨电极或制铝、制镁用的阳极糊(融熔电极)时，为使石油焦(生焦)适应要求，必须对生焦进行煅烧。煅烧温度一般在 1300℃左右，目的是将石油焦挥发分尽量除掉。这样可减少石油焦再制品的氢含量，使石油焦的石墨化程度提高，从而提高石墨电极的高温强度和耐热性能，并改善了石墨电极的电导率。煅烧焦主要用于生产石墨电极、炭糊制品、金刚沙、食品级磷工业、冶金工业及电石等，其中应用最广泛的是石墨电极。生焦不经锻烧可直接用于碳化钙作电石主料，生产碳化硅和碳化硼作研磨材料。也可直接作为冶金工业鼓风炉用焦炭或高炉墙衬炭砖，也可作铸造工艺用致密焦等。
[0004]
预焙阳极是铝电解槽的“心脏”。石油焦是预焙阳极的主体原料，石油焦的质量直接影响预焙阳极的质量。近年来随着铝电解产能的不断扩大，阳极的消耗量也随之不断地增加，做为阳极主体原料的石油焦出现了供不应求的情况，一些低品质的石油焦被大量的应用在预烧阳极的生产中。石油焦品质低主要表现在细粉料含量高、硫含量及其它微量元素含量高、水分含量高。而且由于供应紧张，阳极生产企业为满足生产要求，往往采购的石油焦生产厂家较多。这些都造成预焙阳极用的石油焦质量不稳定。这些石油焦在煅烧过程中会带来一系列的问题，比如煅后焦工艺质量不稳定、煅烧能耗高、污染物排放高。针对以上由于石油焦供不应求对煅烧带来的一系列问题，本发明公开了如何稳定石油焦煅烧工艺，以及通过稳定石油焦煅烧工艺来提高预焙阳极的质量。
技术实现要素：
[0005]
(一)解决的技术问题
[0006]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石油焦的煅烧工艺方法，在煅烧脱硫的基础上，增加微波辐射处理和复合萃取剂萃取，增加石油焦的脱硫率。
[0007]
(二)技术方案
[0008]
一种石油焦的煅烧工艺方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)粉碎：将石油焦粉碎过筛后烘干备用；
[0010]
(2)将步骤(1)制得的石油焦放入微波中辐照；
[0011]
(3)将步骤(2)制得的石油焦和复合萃取剂混合均匀放入反应容器中，接上回收冷凝装置和搅拌装置，在150～170℃下反应1～2小时；
[0012]
(4)将步骤(3)脱硫后的石油焦抽滤、洗涤、烘干，得到初处理石油焦；
[0013]
(5)将步骤(4)得到的初处理石油焦、锰粉和石蜡按一定比例混合均匀，得到混合料；
[0014]
(6)将步骤(5)制得的混合料在700～750℃下，煅烧1～1.5h，得到脱硫石油焦。
[0015]
进一步地，步骤(1)石油焦破碎后过10～16目筛。
[0016]
进一步地，步骤(1)粉碎过筛后的石油焦在200～250℃下，干燥 10～12小时。
[0017]
进一步地，步骤(2)石油焦在450～550w功率下辐照15～30min。
[0018]
进一步地，步骤(3)复合萃取剂是以体积比为(2～2.5):1的邻氯苯酚和糠醛混合制成。
[0019]
进一步地，步骤(3)复合萃取剂和石油焦的液固比为(12～15):1。
[0020]
进一步地，步骤(5)中石油焦：锰粉：石蜡的添加质量比为10: (0.7～1):(0.7～1)。
[0021]
(三)有益效果
[0022]
本发明的目的在于克服现有技术中的上述问题，提供一种石油焦的煅烧工艺方法。
[0023]
本发明将首先对石油焦进行破碎磨矿，使得石油焦中的含硫结构暴露充分，以保证脱硫反应的顺利进行。将粉碎后的石油焦微波处理，从而导致键的振动、断裂和分子粒子间的相互摩擦碰撞，键能的损坏使得某些大分子转化成小分子碎片，解离的分子碎片或荷电粒子在电磁场的洛伦兹力作用下，更充分地接触与反应，增加反应选择性和定向反应活性。使石油焦在复合萃取剂中更好地溶解。
[0024]
本发明利用相似相溶原理，混合复合溶剂和石油焦，对石油焦进行萃取脱硫，由于石油焦中大部分硫都为有机硫，因此采用有机溶剂萃取，利用有机溶剂将石油焦中的有机硫组分溶解，使其进入液相，再将易溶于有机溶剂的石油焦与溶剂分离，达到脱硫的目的。本发明利用糠醛的极性力参数与邻氯苯酚相近，二者互溶度较高。邻氯苯酚具有较大的氢键粘合力参数，与被萃取基团更易形成氢键削弱小分子基团与碳骨架之间的作用力，从而增强萃取能力。
[0025]
初处理的石油焦再经过高温煅烧，初处理石油焦、锰粉以及石蜡混合后高温煅烧，进一步将石油焦中的硫元素脱去，制备得到低硫石油焦。
具体实施方式
[0026]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]
实施例1：
[0028]
一种石油焦的煅烧工艺方法，包括如下步骤：
[0029]
(1)粉碎：将石油焦粉碎后过10目筛，并在200℃下，干燥10
[0030]
小时；
[0031]
(2)将步骤(1)制得的石油焦在450w功率下辐照15min；
[0032]
(3)将步骤(2)制得的石油焦和复合萃取剂混合均匀，复合萃取剂是以体积比为2:
1的邻氯苯酚和糠醛混合制成，复合萃取剂和石油焦的液固比为12:1，接上回收冷凝装置和搅拌装置，在150℃下反应1小时；
[0033]
(4)将步骤(3)脱硫后的石油焦抽滤、洗涤、烘干，得到初处理石油焦；
[0034]
(5)将步骤(4)得到的初处理石油焦、锰粉和石蜡的以质量比为 10:0.7:0.7的量混合均匀，得到混合料；
[0035]
(6)将步骤(5)制得的混合料在700℃下，煅烧1h，得到脱硫石油焦。
[0036]
实施例2：
[0037]
一种石油焦的煅烧工艺方法，包括如下步骤：
[0038]
(1)粉碎：将石油焦粉碎后过16目筛，并在250℃下，干燥12
[0039]
小时；
[0040]
(2)将步骤(1)制得的石油焦在550w功率下辐照30min；
[0041]
(3)将步骤(2)制得的石油焦和复合萃取剂混合均匀，复合萃取剂是以体积比为2.5:1的邻氯苯酚和糠醛混合制成，复合萃取剂和石油焦的液固比为15:1，接上回收冷凝装置和搅拌装置，在170℃下反应2小时；
[0042]
(4)将步骤(3)脱硫后的石油焦抽滤、洗涤、烘干，得到初处理石油焦；
[0043]
(5)将步骤(4)得到的初处理石油焦、锰粉和石蜡的以质量比为 10:1:1的量混合均匀，得到混合料；
[0044]
(6)将步骤(5)制得的混合料在750℃下，煅烧1.5h，得到脱硫石油焦。
[0045]
实施例3：
[0046]
一种石油焦的煅烧工艺方法，包括如下步骤：
[0047]
(1)粉碎：将石油焦粉碎后过10目筛，并在250℃下，干燥10
[0048]
小时；
[0049]
(2)将步骤(1)制得的石油焦在550w功率下辐照15min；
[0050]
(3)将步骤(2)制得的石油焦和复合萃取剂混合均匀，复合萃取剂是以体积比为2.5:1的邻氯苯酚和糠醛混合制成，复合萃取剂和石油焦的液固比为12:1，接上回收冷凝装置和搅拌装置，在170℃下反应1小时；
[0051]
(4)将步骤(3)脱硫后的石油焦抽滤、洗涤、烘干，得到初处理石油焦；
[0052]
(5)将步骤(4)得到的初处理石油焦、锰粉和石蜡的以质量比为 10:1:0.7的量混合均匀，得到混合料；
[0053]
(6)将步骤(5)制得的混合料在750℃下，煅烧1h，得到脱硫石油焦。
[0054]
实施例4：
[0055]
一种石油焦的煅烧工艺方法，包括如下步骤：
[0056]
(1)粉碎：将石油焦粉碎后过16目筛，并在200℃下，干燥12
[0057]
小时；(2)将步骤(1)制得的石油焦在450w功率下辐照30min；
[0058]
(3)将步骤(2)制得的石油焦和复合萃取剂混合均匀，复合萃取剂是以体积比为2:1的邻氯苯酚和糠醛混合制成，复合萃取剂和石油焦的液固比为15:1，接上回收冷凝装置和搅拌装置，在150℃下反应2小时；
[0059]
(4)将步骤(3)脱硫后的石油焦抽滤、洗涤、烘干，得到初处理石油焦；
[0060]
(5)将步骤(4)得到的初处理石油焦、锰粉和石蜡的以质量比为 10:0.7:1的量混
合均匀，得到混合料；
[0061]
(6)将步骤(5)制得的混合料在700℃下，煅烧1.5h，得到脱硫石油焦。
[0062]
实施例5：
[0063]
一种石油焦的煅烧工艺方法，包括如下步骤：
[0064]
(1)粉碎：将石油焦粉碎后过10目筛，并在200℃下，干燥12
[0065]
小时；
[0066]
(2)将步骤(1)制得的石油焦在450w功率下辐照30min；
[0067]
(3)将步骤(2)制得的石油焦和复合萃取剂混合均匀，复合萃取剂是以体积比为2:1的邻氯苯酚和糠醛混合制成，复合萃取剂和石油焦的液固比为12:1，接上回收冷凝装置和搅拌装置，在150℃下反应1.5小时；
[0068]
(4)将步骤(3)脱硫后的石油焦抽滤、洗涤、烘干，得到初处理石油焦；
[0069]
(5)将步骤(4)得到的初处理石油焦、锰粉和石蜡的以质量比为 10:1:1的量混合均匀，得到混合料；
[0070]
(6)将步骤(5)制得的混合料在700℃下，煅烧1.5h，得到脱硫石油焦。
[0071]
实验方法：根据中华人民共和国有色金属行业的标准ys/t587.4
-ꢀ
2600
[0072]
《炭阳极用煅后石油焦中硫含量的测定》，标准中详细叙述了硫含量的测定方法：
[0073]
(1)艾氏卡试剂法，其主要原理是在氧化性的空气中将待检测样品与艾氏卡试剂进行混合、灼烧、挥发掉易燃的物质并将硫转化为硫酸根，然后将硫酸根用盐酸处理，与氯化钡结合生成沉淀，从而测定样品中的硫含量，其测定范围为0.10％-5.00％。
[0074]
(2)燃烧－红外吸收法，其原理是将待检测样品置于电阻炉中，在纯度为99.5％氧气气氛下高温燃烧，样品中的硫被氧化为二氧化硫气体，利用红外分析仪检测气体中的硫并利用积分方程计算出二氧化硫的总的生成量，在根据公式计算石油焦中硫的含量，其测定范围为0.10％
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8.00％。
[0075]
根据中华人民共和国有色金属行业的标准要求和实验分析的快速、便捷、准确的要求，本实验采用了hcs-140红外碳硫仪测定石油焦中的硫，该仪器分析流程为：先将待分析样品在电子天平(称量范围0.001g
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100.000g)上称取样品质量，通过键盘输入计算机，加入助熔剂纯铁、钨粒(保证粉末状焦炭不易被氧气吹飞)送进炉燃烧室，开始进行分析，其中第一阶段为吹氧阶段，清除管道内残余的二氧化碳、二氧化硫气体，当气体中的二氧化碳和二氧化硫含量为零时，这时采集到信号为纯氧条件基准信号为v0；第二阶段为分析释放阶段，打开燃烧炉加热样品，这时样品在高温和富氧的条件下氧化生成二氧化碳和二氧化硫气体，产生的二氧化碳和二氧化硫气体由氧气作载气气体送到吸收池，根据被测气体的浓度变化由放大器输出信号，经过计算机处理，即可获得所测样品中硫的含量。
[0076]
环境温度：15-30℃
[0077]
相对湿度：不大于60％
[0078]
供电电源：电压220v
±
22v，频率50hz
±
1hz，功率5kva，接地电阻≤4欧姆
[0079]
分析气体：氧气纯度≧99.5％，钢瓶压力＞3mpa，钢瓶输出压力
[0080]
0.35-0.40mpa
[0081]
动力气体：氮气或压缩空气(净化)，钢瓶输出压力0.25-0.30mpa，钢瓶压力＞1mpa
[0082]
气体流量：测量分析气3.0-4.0l/min，动力气1.0-2.0l/min
[0083]
原石油焦样品中硫的质量百分数为s0，％；石油焦脱硫后硫的含量百分数s1，％，石油焦脱硫率的计算式为：
[0084][0085] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5s0，％4.565.144.975.315.22s1，％0.410.500.480.510.48y，％91.0190.2790.3490.4090.80
[0086]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。