一种氮掺杂木质素基层次孔炭及其制备方法与应用

1.本技术涉及一种氮掺杂木质素基层次孔炭及其制备方法与应用，属于锂离子电容器领域。


背景技术：

2.锂离子电容器作为一种新型储能器件，其迅猛的发展速度日益受到科研人员的关注。锂离子电容器的正极材料是双电层储能的电容型材料，负极是具有锂离子嵌入/脱嵌功能的电池型材料，电解液为锂盐电解液。与锂离子电池相比，锂离子电容器具有较高的能率密度和循环寿命；与超级电容器相比，具有更高的能量密度。因此，锂离子电容器军工领域、公共交通领域和工业节能领域具有巨大的潜在应用价值。正极材料是制约锂离子电容器能量密度提高的重要因素，负极材料是影响锂离子电容器功率密度的关键因素。因此，开发具有兼具比容量高、倍率性能优良、循环寿命长和安全可靠等性能的正极和负极材料已经迫在眉睫。
3.目前，生物质基炭材料来源广泛、成本低廉、环境友好、物理化学特性可控，其作为电极材料已经引起极大关注。具有丰富层次孔结构和较大比表面积的生物质基炭材料已经成功地应用到锂离子电容器和超级电容器电极当中。此类生物质基炭材料的微孔为电解液离子的存储提供无数的活性位点有利于增加材料的比容量，而介孔和大孔的存在有利于电解质离子的快速运输，从而提高材料的倍率性能。因此，具有丰富的层次孔结构和较大比表面积的生物质基炭材料在锂离子电容器电极材料中具有广阔的应用前景。异质原子的掺杂可通过改变炭材料的导电性，改善其表面浸润性进一步提高材料的电化学性能。其中，氮原子的原子半径与碳原子的相近，使其容易掺杂进炭材料的石墨晶格，增加其晶格缺陷，作为电子给予体会显著提高炭材料的导电性；氮原子进入炭材料晶格后，能够显著加强炭材料表面与溶液中离子的键合作用，并能提供赝电容，从而提高炭材料的电化学性能。木质素是一种广泛存在于植物体内的天然高分子化合物，在自然界中的储量仅次于纤维素，并且每年都以500亿吨的速度再生。工业木质素是生物质精炼和纸浆造纸产业的副产物，具有成本低、含碳量高、生物可降解性及良好的热稳定性。但是，大部分工业木质素由于利用率低下而直接焚烧或者排入江河，造成严重的资源浪费和环境污染。因此，将工业木质素应用到储能领域可以扩大其应用范围，极大提高其附加值。目前，将天然生物质应用到储能领域通常是采用活化剂对其进行处理或者先碳化后活化制备多孔炭，复杂的过程和活化剂的使用会消耗大量时间及增加成本。


技术实现要素：

4.根据本技术的第一个方面，提供了一种氮掺杂木质素基层次孔炭，所述氮掺杂木质素基层次孔炭为黑色粉末，比表面积为积1200～2200m2/g，具有层次孔结构，孔容为1～2cm3/g，氮含量为5～15at.％。该材料应用于锂离子电容器时具有较高的比容量、优良的倍率性能和良好的循环稳定性。
5.可选地，所述层次孔包括微孔、介孔和大孔。
6.根据本技术的第二个方面，提供了一种氮掺杂木质素基层次孔炭的制备方法，至少包括以下步骤：
7.1)将碱性木质素、尿素、溶剂的混合物在60～100℃下加热，得到碱性木质素/尿素的混合物；
8.2)将所述碱性木质素/尿素的混合物进行高温处理，得到氮掺杂木质素基层次孔炭。
9.可选地，步骤1)加热温度上限选自65℃、70℃、75℃、100℃，下限选自60℃、65℃、70℃、75℃；
10.可选地，步骤1)加热时间选自1～12h；
11.可选地，步骤1)加热时间上限为2h、4h、12h，下限选自1h、2h、4h。
12.本技术通过将碱性木质素和尿素加入适量溶剂中，当温度升高至60～100℃时，碱性木质素在溶剂中呈熔融状态，可与尿素充分混合均匀，有利于实现氮元素的均匀掺杂；此外，无需额外加入造孔剂即可实现碱性木质素造孔。
13.可选地，所述碱性木质素为ph为10～12的木质素磺酸盐。
14.可选地，所述碱性木质素中含有杂质，所述杂质为无机盐。
15.可选地，所述杂质包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠中的至少一种。
16.碱性木质素中含有氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠等杂质，这些杂质在碱性木质素高温煅烧过程中起到造孔剂的作用。
17.可选地，所述溶剂包括有机溶剂和水；
18.可选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种；
19.可选地，所述有机溶剂与原料的质量比为0～0.5：1，所述原料为所述碱性木质素和尿素；
20.可选地，所述水与所述原料的质量比为0～0.2：1。
21.当溶剂按上述配方配比时，既能保证木质素与尿素的紧密接触，又能促进木质素与尿素的进一步混合均匀，确保了氮元素在木质素基碳材料上的均匀高含量掺杂。
22.优选地，所述有机溶剂与原料的质量比为0～0.4：1。
23.优选地，所述水与所述原料的质量比为0～0.1：1。
24.可选地，所述碱性木质素和尿素的质量比为1：0.02～2。
25.具体地，所述碱性木质素和尿素的质量比上限选自1：0.02、1：0.05、1：0.5、1：1，下限选自1：0.05、1：0.5、1：1、1：2。
26.可选地，步骤2)所述反应的具体条件包括：
27.在非活性气氛下进行；
28.先在300～500℃反应0.5～6h，然后在600～1100℃反应0.5～8h。
29.本技术中，所述非活性气氛是指氮气气氛和惰性气氛中的至少一种。
30.可选地，以1～5℃/min的升温速率升温至300～500℃，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1100℃。
31.可选地，在300～500℃反应0.5～6h后，反应温度上限选自700℃、800℃、900℃或1100℃，下限选自600℃、700℃、800℃或900℃。
32.可选地，步骤2)反应结束后将产物研磨成粉末，酸洗、洗涤、干燥，得到最终产物。
33.可选地，酸洗所用溶液为0.1～3.0m的盐酸溶液。
34.可选地，反应结束后干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～20小时。
35.在一个具体实施例中，一种氮掺杂木质素基层次孔炭制备方法，其包括：
36.a.以碱性木质素为碳源，尿素为氮源，将两者混合均匀后，加入一定量的有机溶剂和去离子水后混合均匀，放入60～100℃的烘箱中加热1～12小时后得到碱性木质素/尿素混合物；
37.b.将碱性木质素/尿素混合物置于管式炉中，通入惰性气体，在低温条件下(例如：300～500℃)预碳化0.5～6小时，之后升温至600～1100℃进行高温煅烧，反应时间为0.5～8小时，冷却至室温后得到产物。将产物研磨成粉末后酸洗、超声处理，之后用去离子水清洗至中性，过滤收集，干燥后获得氮掺杂木质素基层次孔炭。
38.本技术的第三方面，提供了一种锂离子电容器负极材料，其活性物质为上述的氮掺杂木质素基层次孔炭、上述的制备方法制备得到的氮掺杂木质素基层次孔炭中的至少一种。
39.本技术的第四方面，提供了一种锂离子电容器正极材料，其活性物质为上述的氮掺杂木质素基层次孔炭、上述的制备方法制备得到的氮掺杂木质素基层次孔炭中的至少一种。
40.本技术的第五个方面，提供了一种电极，包括：
41.活性物质；
42.导电剂；
43.粘结剂；以及
44.集流体；
45.其中，所述活性物质为上述的氮掺杂木质素基层次孔炭、上述任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂木质素基层次孔炭中的至少一种。
46.其中，所导电剂选自科琴黑、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；
47.所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸、丁苯橡胶的至少一种；
48.所述集流体为铜箔、涂炭铜箔、涂炭铝箔、不锈钢网中的至少一种；
49.可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为8：1：1。
50.可选地，所述电极中活性物质的负载量为0.8～2mg/cm2。
51.本技术的第六个方面，提供了一种电极的制备方法，包括：
52.将含有活性物质、导电剂、粘结剂的浆料复合到集流体上，得到所述电极，其中，所述活性物质为上述的氮掺杂木质素基层次孔炭、上述任一项制备方法制备得到的氮掺杂木质素基层次孔炭中的至少一种。
53.可选地，所述复合包括涂覆、辊压、挤压中的至少一种。
54.可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为8：1：1。
55.本技术的第七个方面，提供了一种半电池，包括：
56.正极，选自上述电极、上述制备方法制备的电极中的至少一种；
57.电解液；以及
58.负极，金属锂电极。
59.可选地，所述电解液为含有锂离子的溶液。
60.优选地，所述电解液主要由锂源和溶剂组成，其中锂源为lipf6，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按照体积比1:1:1组成。
61.可选地，所述电容器还包括隔膜，所述隔膜为celgard2400。
62.本技术的第八个方面，提供了上述的氮掺杂木质素基层次孔炭、上述任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂木质素基层次孔炭中的至少一种在锂离子电容器中的应用。
63.一种锂离子电容器，包括：正极、电解液和负极；
64.所述正极，选自上述所述电极、上述所述制备方法制备的电极中的任一种；和/或，所述负极，选自上述所述电极、上述所述制备方法制备的电极中的任一种。
65.例如，一种锂离子电容器，包括：正极，选自上述所述电极、上述所述制备方法制备的电极中的任一种；电解液；以及负极，为上述所述电极、上述所述制备方法制备的电极中的任一种。
66.本技术能产生的有益效果包括：
67.本发明实施例的氮掺杂木质素基层次孔炭及其制备方法的有益效果是：
68.(1)本发明以碱性工业木质素为碳源、尿素为氮源，在没有外加活化剂的条件下，通过一步法合成氮掺杂木质素基层次孔炭。
69.(2)以有机溶剂和去离子水为媒介，使碱性木质素粉末在60～100℃转化为熔融状，确保碱性木质素与尿素混合均匀，通过木质素自活化及与尿素的协同作用，碱性木质素与尿素混合物在高温下发生反应后，得到氮元素均匀地分布在碳材料中的氮掺杂层次孔碳。
70.(3)本发明制备的氮掺杂木质素基炭材料作锂离子电容器正极时，在半电池测试中，当电流密度为0.1a/g时，氮掺杂木质素基层次孔炭材料的比容量为115mah/g，当电流密度为20a/g时，碳材料的比容量为49mah/g，倍率性能良好。
71.(4)本发明制备的氮掺杂木质素基炭材料，作锂离子电容器负极时，在半电池测试中，当电流密度为0.1a/g时，氮掺杂木质素基层次孔炭材料的比容量为880mah/g，当电流密度为10a/g时，碳材料的比容量为260mah/g，倍率性能良好。
72.(5)本发明以天然可再生、储量丰富的木质素为碳源，尿素为氮源，原料来源丰富，价格低廉。
附图说明
73.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
74.图1为本发明实施例1中制备的氮掺杂木质素基层次孔炭的扫描电镜图；
75.图2为本发明实施例3中制备的氮掺杂木质素基层次孔炭的扫描电镜图；
76.图3为本发明实施例2中制备的氮掺杂木质素基层次孔炭的孔径分布图；
77.图4为本发明实施例2中制备的氮掺杂木质素基层次孔炭作为锂离子电容器正极
材料的倍率性能；
78.图5为本发明实施例2中制备的氮掺杂木质素基层次孔炭作为锂离子电容器负极材料的倍率性能。
具体实施方式
79.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
80.本技术实施例1～3所用碱性木质素为商业购买。
81.实施例1
82.本实施例采用碱性木质素为碳源，尿素为氮源。称取5g碱性木质素与5g尿素混合均匀，之后加入2ml乙醇、0.5ml去离子水后继续混合均匀，将混合物放入70℃的鼓风干燥箱加热4小时后取出并冷却至室温。将冷却后的混合物放入管式炉中，通入氩气，以4℃/min升温至400℃后恒温1小时，继续以5℃/min升温至700℃后恒温1小时，待冷却到室温后，将初产物研磨成粉末，然后用2.0m的盐酸对产物进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中烘干10小时，得到产物，记为产物1。
83.将产物1与科琴黑、聚四氟乙烯溶液按质量比80：10：10混合均匀后，使用辊压机将混合物辊压成厚度为80μm的极片，利用冲孔机将其切割成直径为12mm的圆形电极片并120℃烘干10小时，之后将其压到涂碳铝箔上。电极片中产物的负载量为1.5mg/cm2。
84.锂离子电容器半电池1以该圆形电极片为正极，以金属锂为对负极，电解液为1mol/l的lipf6溶液，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按体积比1:1:1混合而成，隔膜为celgard2400。
85.实施例2
86.本实施例采用碱性木质素为碳源，尿素为氮源。称取8g碱性木质素与8g尿素混合均匀，之后加入5ml乙醇、0.2ml去离子水后继续混合均匀，将混合物放入65℃的鼓风干燥箱加热4小时后取出并冷却至室温。将冷却后的混合物放入管式炉中，通入氮气，以2℃/min升温至400℃后恒温1小时，继续以3℃/min升温至800℃后恒温1小时，待冷却到室温后，将初产物研磨成粉末，然后用2.0m的盐酸对产物进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在120℃烘箱中烘干8小时，得到产物，记为产物2。
87.将产物2与科琴黑、聚四氟乙烯溶液按质量比80：10：10混合均匀后，使用辊压机将混合物辊压成厚度为80μm的极片，利用冲孔机将其切割成直径为12mm的圆形电极片并120℃烘干10小时，之后将其压到涂碳铝箔上。电极片中产物的负载量为1.6mg/cm2。
88.锂离子电容器半电池2以该圆形电极片为正极，以金属锂为负极，电解液为1mol/l的lipf6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按照体积比1:1:1混合而成，隔膜为celgard2400。
89.实施例3
90.本实施例采用碱性木质素为碳源，尿素为氮源。称取6g的碱性木质素与6g尿素混合均匀，之后加入2ml乙醇、0.5ml去离子水后继续混合均匀，将混合物放入70℃的鼓风干燥
箱加热4小时后取出并冷却至室温。将冷却后的混合物放入管式炉中，通入氩气，以2℃/min升温至400℃后恒温1小时，继续以5℃/min升温至900℃后恒温3小时，待冷却到室温后，将初产物研磨成粉末，然后用1.0m的盐酸对产物进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中烘干10小时，得到产物，记为产物3。
91.将产物3与科琴黑、聚四氟乙烯溶液按质量比80：10：10混合均匀后，使用辊压机将混合物辊压成厚度为80μm的极片，利用冲孔机将其切割成直径为12mm的圆形电极片并120℃烘干10小时，之后将其压到涂碳铝箔上。电极片中产物的负载量为1.8mg/cm2。
92.锂离子电容器半电池3以该圆形电极片为正极，以金属锂为负极，电解液为1mol/l的lipf6溶液，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按体积比1:1:1混合而成，隔膜为celgard2400。
93.实施例4
94.该实施例中，氮掺杂木质素基层次孔炭的制备方法与实施例2类似，此处不再赘述。
95.将产物2与科琴黑、聚偏氟乙烯按质量比80：10：10混合均匀后，涂布到铜箔上，在100℃烘干10小时后，利用冲孔机将其切割成直径为12mm的圆形电极片。电极片中产物的负载量为1.0mg/cm2。
96.锂离子电容器半电池4以该圆形电极片为正极，以金属锂为负极，电解液为1mol/l的lipf6溶液，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按体积比1:1:1混合而成，隔膜为celgard2400。
97.实施例5氮掺杂木质素基层次孔炭的结构表征
98.1)比表面积测试：分别对产物1至3进行比表面积测试，测试结果表明，产物1至3的比表面积为1200～2200m2/g；
99.以产物2为典型代表，其比表面积为2022.0m2/g。
100.2)孔容测试：分别对产物1至3进行孔容测试，测试结果表明，产物1至3的孔容为1～2cm3/g；
101.以产物2为典型代表，其孔容为1.748cm3/g。
102.3)孔径测试：分别对产物1至3进行孔径分布测试，测试结果表明，产物中均含有微孔和介孔；
103.以产物2为典型代表，其孔径分布如图3所示，由图3可以看出：产物2中含有微孔和介孔。
104.4)形貌测试
105.分别对产物1和产物3进行形貌测试，产物1的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出所得产物为多孔结构；
106.产物3的扫描电镜图如图2所示，由图2可以看出所得产物为多孔结构。
107.实施例5氮掺杂木质素基层次孔炭的元素测试
108.分别对产物1至3进行氮含量测试(测试仪器为x射线光电子能谱)，测试结果表明，产物1至3的氮含量为5～15at.％；
109.以产物2为典型代表，其氮含量为11.26at.％。
110.实施例6对各实施例提供的锂离子电容器半电池进行性能测试
111.以氮掺杂木质素基层次孔炭作为锂离子电容器正极材料时，将半电池静置12小时后，在蓝电电池测试系统ct2001a进行电化学性能测试。电压区间为2.0～4.5v，电流密度为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0和20.0a/g。以锂离子电容器半电池2为典型代表，如附图4所示，锂离子电容器半电池在电流密度为0.1a/g时的比容量为112mah/g，电流密度增大至20.0a/g时的比容量为54mah/g。
112.实施例7对各实施例提供的锂离子电容器半电池进行性能测试
113.以氮掺杂木质素基层次孔炭作为锂离子电容器负极材料时，将半电池静置12小时后，在蓝电电池测试系统ct2001a进行电化学性能测试。电压区间为0.02～3.0v，电流密度为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0和10.0a/g。以锂离子电容器半电池4为典型代表，如附图5所示，锂离子电容器半电池在电流密度为0.1a/g时的比容量为880mah/g，电流密度增大至10.0a/g时的比容量为260mah/g。
114.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。