分级制备锂电池正极材料前驱体的方法及设备与流程

[0001]
本发明涉及锂电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种分级制备锂电池正极材料前驱体的方法及设备。


背景技术：

[0002]
锂离子电池高电压、高能量、无记忆效应和较长的使用寿命的优越性能，使得它在二次电池中脱颖而出，得到了迅速的发展和应用。目前市场上最有潜力的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂系列(包括磷酸亚铁锂，磷酸钒锂等)四类。
[0003]
现在工业上成熟的方法是先制备锂离子正极材料前驱体，如镍基一元、镍钴二元和镍钴锰三元前驱体等，然后在与锂源均匀混合后，在高温下固相烧结制备正极材料。正极材料性能的好坏，60%在于前驱体的制备技术，前驱体的指标对正极材料具有传承性，而且也影响着烧结工艺的进行。现有技术制备的锂离子正极材料前驱体粒度分布不均匀，其中过小的颗粒细粉容易导致电池材料过充电或过放电，严重影响材料的循环性能和安全性能。
[0004]
中国专利cn108751265a公开了一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法，专利中采用水力旋流器对反应浆液进行分级，得到了粒径分布适中的前驱体，但产生了大量的含氨废水，同时分级后的小颗粒重新返回反应釜进行二次生长，使得反应釜粒径波动较大。中国专利cn108258235a公开了一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法，采用干法筛分的方式对前驱体进行分级，由于筛分返回的小颗粒被氧化，影响了再次合成生长的颗粒性能。


技术实现要素：

[0005]
有必要提出一种分级制备锂电池正极材料前驱体的方法。
[0006]
一种分级制备锂电池正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：金属盐溶液配制：按照化学式niacobmncmd(oh)2，式中a+b+c+d=1、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤0.1，将可溶性镍盐、钴盐、锰盐、m盐中的至少一种溶于纯水中，配制成金属盐溶液；配置络合剂；配置沉淀剂；合成前驱体： 将底液加入到反应釜，通入惰性气体，搅拌过程中将金属盐溶液、络合剂和沉淀剂溶液并流进入反应釜，进行合成反应，生产前驱体粗品浆料；脱除母液：通过离心机或压滤机将反应釜内前驱体粗品浆料脱除母液，进而将母液和浆料粗品分离；二次脱除母液：将浆料粗品与纯水二次混合，并利用离心机或压滤机将浆料粗品与母液二次分离，得到二次浆料粗品；
分级粗品：通过水流分级槽将二次浆料粗品进行多级分离，得到多种粒径尺寸的前驱体颗粒浆料。
[0007]
一种分级制备锂电池正极材料前驱体设备，包括水流分级槽，水流分级槽为长槽，长槽的一端端部用于通入二次浆料粗品，另一端用于排出微粉浆料，还在长槽内部设置若干立板，所述立板的高度依次增高，以对二次浆料粗品进行多级分离，得到多种粒径尺寸的前驱体颗粒浆料。
[0008]
本发明中，利用水流分级槽将浆料进行二次分级，实现了精细控制，得到不同粒径的前驱体颗粒，如此可以根据客户需求，提供均匀一致粒径的前驱体颗粒，也可以将不同粒径的颗粒按照需求参配混合，使混合后的颗粒可控制、可预设，其适用于电池正极制备后，其性能可预期。这与现有技术中直接从反应釜排出烘干形成的颗粒是不同的，反应釜的反应过程是不可见的过程，即使控制了不同的工艺参数，反应过程的不稳定性会造成反应后的浆料颗粒度不均匀不稳定，作为产品用于电池材料生产时，前驱体内部的颗粒度无法预测。
[0009]
中国专利cn108751265a中公开一种将反应釜反应后的混合浆料旋流分级的思路，该专利中，虽然可以实现分级，但是其只能实现两级分级，只能将微粉颗粒分离出来，剩余浆料仍然为同一混合产品，其粒径分布复杂不等，由于其旋流分离，分离力度较大，旋流的方式无法实现精细分离及多级分离。
附图说明
[0010]
图1为本制备方法所使用的设备示意图。
[0011]
图2为本设备的另一种实施方式示意图。
[0012]
图中：第一储罐10、稳流罐21、分隔板211、稳流室212、溢流室213、连通通道214、补液管道22、上料管道23、流量计231、控制阀232、回流管道24、反应釜30、排出管道31、第二储罐40、第三储罐50、水流分级槽60、立板61、分配风管62、控制阀63、二次脱除罐70、分级管道71、调整罐80、循环管道81。
具体实施方式
[0013]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0014]
参见图1，本发明实施例提供了一种分级制备锂电池正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：金属盐溶液配制：按照化学式niacobmncmd(oh)2，式中a+b+c+d=1、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤0.1，将可溶性镍盐、钴盐、锰盐、m盐中的至少一种溶于纯水中，配制成金属盐溶液；配置络合剂；配置沉淀剂；合成前驱体： 将底液加入到反应釜30，通入惰性气体，搅拌过程中将金属盐溶液、络合剂和沉淀剂溶液并流进入反应釜30，进行合成反应，生产前驱体粗品浆料；
脱除母液：通过离心机或压滤机将反应釜30内前驱体粗品浆料脱除母液，进而将母液和浆料粗品分离；二次脱除母液：将浆料粗品与纯水二次混合，并利用离心机或压滤机将浆料粗品与母液二次分离，得到二次浆料粗品；分级粗品：通过水流分级槽60将二次浆料粗品进行多级分离，得到多种粒径尺寸的前驱体颗粒浆料。
[0015]
二次脱除母液可以通过加入纯水的方式对其进行二次清洗，使浆料粗品中的母液残留更加少，利于去除浆料中的杂质。
[0016]
进一步，化学式中m盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或几种，其中m为mg、ca、cu、al、ti、ta、nb、zr、mo、zn元素中的一种或几种，浓度为1.0-3.0mol/l。
[0017]
进一步，所述络合剂为氨水、水杨酸、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、edta中的一种或几种，浓度为2.0-10.0mol/l。
[0018]
进一步，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，浓度为4.0-10.0mol/l。
[0019]
进一步，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
[0020]
进一步，合成前驱体步骤中，边搅拌边将所述金属盐溶液、络合剂、沉淀剂分别打入至反应釜30内，其中金属盐溶液是依靠稳液回流装置提供的重力自溢流控制打入反应釜30的。从而替代紧密计量泵，简化设备，降低成本。
[0021]
参见图1，本发明还提出一种分级制备锂电池正极材料前驱体设备，包括水流分级槽60，水流分级槽60为长槽，长槽的一端端部用于通入二次浆料粗品，另一端用于排出微粉浆料，还在长槽内部设置若干立板61，所述立板61的高度依次增高，以对二次浆料粗品进行多级分离，得到多种粒径尺寸的前驱体颗粒浆料。
[0022]
二次浆料粗品中，含有反应釜30反应完毕的多种粒径前驱体，从反应釜30排出的浆料中前驱体粒径复杂，此时若直接作为产品，则存在粒径复杂、不明确、不可控的问题。本方案将其进行了二次分离，依靠不同粒径浆料的自重自动分级，在进入分级槽中的浆料是具有一定的压力的，例如通过循环泵打入，在该动力的作用下，沿着额分级槽的一端向另一端流动，流动过程中，粒径最大、比重最大的大料会因自重而较早的沉降，被最低的立板61阻挡收集；次之，较大的颗粒会被相邻的较高的立板61阻挡收集，依次类推，较小颗粒被最高的立板61阻挡收集，微粉状的颗粒随着水流被带出，从分级槽的另一端排出，被另行收集。如此本方案利用浆料自身流动的流体动力，加之立板61的限位阻挡作用，对浆料按粒径分级收集，结构简单，分级精细，可以根据需要设置多个立板61，实现多种粒径分级。
[0023]
进一步，还在长槽底部设置若干鼓气口，鼓气口设置于相邻两个立板61之间，鼓气口的鼓风量随着立板61的高度的增加依次降低，以形成阶梯状气体托举力。
[0024]
在浆料流动时，浆料具有的是水平方向流动的动力，为了增加不同颗粒在浆料液中的悬浮稳定性和持久性，在分级槽底部设置多个鼓风口，鼓风口向上鼓风，形成对浆料内颗粒的向上托举力，可以设定：目标最大粒径收集室内，鼓风风量最大，进一步将粒径较小的颗粒向上吹起随着浆料水流向后流动，只有粒径最大、自重最大的颗粒才可以因自重大于流量动力和鼓风托举力，沉降下来，以此类推，鼓风风量与立板61高度适配，从而进一步将颗粒按照不同粒径分离。
[0025]
鼓风口通入的气体为惰性气体。
[0026]
进一步，还在水流分级槽60的底部设置总配风管、若干分配风管62，分配风管62与鼓风口一一对应连接，在每个分配风管62上设置控制阀232，以调节不同分配风管62内流通的鼓风风量。
[0027]
进一步，本设备包括第一储罐10、稳液回流装置、反应釜30、第二储罐40、第三储罐50、水流分级槽60、二次脱除罐70，所述第一储罐10内部用于盛放配置好的金属盐溶液，稳液回流装置包括稳流罐21、补液管道22、上料管道23、回流管道24，稳流罐21设置于反应釜30和第一储罐10的上方，以使稳流罐21与反应釜30、第一储罐10之间形成高度差，补液管道22连接于稳流罐21与第一储罐10之间，还在补液管道22上设置循环泵，以将较低位置的第一储罐10内的金属盐溶液打入至稳流罐21内，在稳流罐21上部开设上料口和回流口，上料管道23连接于稳流罐21的上料口与反应釜30之间，还在上料管道23上设置流量计231和控制阀232，用于监测和控制进入反应釜30的金属盐溶液的量，回流管道24连接于稳流罐21的回流口与第一储罐10之间，以将稳流罐21内多余金属盐溶液回流至第一储罐10内，进而使上料管道23内始终有金属盐溶液流入，第二储罐40用于存储络合剂，第三储罐50用于存储沉淀剂，第二储罐40和第三储罐50与反应釜30连接，还在反应釜30上设置排出管道31，所述排出管道31连接二次脱除罐70、二次脱除罐70通过分级管道71连接水流分级槽60。
[0028]
本方案中，首先将稳流罐21设置于高位，与反应釜30形成重力差，使稳流罐21内的盐溶液依靠重力自流至反应釜30内，同时在上料管上设置流量计231和控制阀232，来控制进入反应釜30的盐溶液的流量大小。该方案中，首先自溢流的方式形成盐溶液进入反应釜30的动力，流量计231和控制阀232均采用常规的工件，能实现流量检测和控制即可，高位的稳流罐21内盐溶液液面高度始终保持高于上料口的高度，保证自溢流，而稳流罐21通过循环泵将盐溶液持续稳定的打入，此处的循环泵也只需采用常规的工件，将盐溶液提升至稳流罐21内即可。该方案替代了现有技术中采用精密计量泵，精密计量泵是具有计量液体流量、流速和控制通断的设备，属于精密控制设备，成本较高，进口设备需要十几万元，国产设备也需要几万元，而且这类精密设备很容易出现计量不准确的问题，动辄就需要更换新设备，无疑增大了运行成本。而本方案中只需要采用普通的循环泵实现泵送液体的功能，配合采用常规液体流量计231和控制阀232，这些属于常规部件，采购成本不及计量泵的1/2，而且还可以单独更换，降低备件更换的成本。
[0029]
本发明采用高位自溢流的方式，原本循环泵将液体打入稳流罐21的方式，存在液体进入稳流罐21时冲击、卷流的问题，这会造成不利于液体的平稳、液体中容易卷入空气的问题，而本发明采用高位平稳溢流的方式，使稳流罐21内液体通过上料口自溢流进入上料管道23，自溢流的方式能够保证进入上料管道23内的液体的流速平稳，无卷流，无空气，使得流量计231监测的流量更加精确。
[0030]
进一步，所述稳流罐21为一空心罐体，还在稳流罐21内设置分隔板211，分隔板211将稳流罐21内分割为稳流室212和溢流室213两个腔室，所述上料口和回流口分别与溢流室213和稳流室212连接，所述分隔板211的高度高于上料口的高度，上料管道23的入口与溢流室213连通，补液管道22的入口与稳流室212连通，分隔板211的顶部和侧壁与稳流罐21的顶部和侧壁密封连接，底部与密封罐21底部不接触，以形成连通通道214。本方案将补液管道22进入的液体直接进入稳流室212，使液体进入该腔室空间内被一次稳定、缓流，避免液体
卷流冲击带入气体，然后该腔室内的液体从连通通道214向溢流室213流动，该分隔板211的设置使液体先进入稳流室212被稳流，液体从底部向溢流室213流动，位于稳流罐21底部的液体相较于上方靠近补液管道22的入口打入的液体的具有更好的平稳性，液体自下向上溢流进入溢流室213，再从上料口进入上料管道23，通常为了保证上料管道23的充分溢流，溢流室213内的液面高度高于上料口的高度，自下向上溢流的液体会将液体内卷入的、残留的气体驱赶至液体表面，即可保证气体不会进入上料管道23；同理，设置于底部的连通通道提供了稳流室212内液体向溢流室212内流动的唯一通道，该位置居于两室的底部，也促进了稳流室212内气体上浮至液体上方，不会沿着连通通道214进入溢流室212。从而保证进入上料管道23内的液体无卷气，流量计231计量准确，无误差。
[0031]
为了保证稳流罐21内的气体及时排除，在稳流罐21顶部开设气阀，以使室内气体及时排出，避免富集气体较多，气压较大，二次溶解与液体内。
[0032]
进一步，还在回流口设置液位计，用于检测回流口的液位，以使回流口始终有液体回流。当回流口液位较低时，液位计向控制器或外界发出信号，控制器控制循环泵增大流量或人为控制循环泵增大流量。从而保证稳流腔内始终液位较高，始终持续向溢流室213内溢流液体，保证溢流室213内液位与分隔板211同高。
[0033]
进一步，还在回流管道24外壁设置保温套管，所述保温套管内部循环流动恒温介质，以使回流管道24保持恒定温度。回流管道24将多余液体回流回第一储罐10内，实现循环，该回流过程使盐溶液始终处于循环流动状态，该循环过程容易加速液体的降温，或者容易造成溶剂水的蒸发，这两种情况都会降低溶解度，使盐析出，会导致盐溶液中金属离子含量低于工艺要求，所以本方案为回流管道24设置保温套管，使其温度恒定，溶解度恒定，盐离子不析出。同理，在上料管道23上也设置保温套管。该方案是为了配合稳流罐21反复回流的需求而设计的，对比于现有技术，若不存在多次、反复的自溢流回流，则第一储罐10内的盐溶液直接被精密计量泵打入反应釜30，管道内快速流通，不存在管道水分蒸发导致溶剂降低或温度降低导致溶解度降低的问题。
[0034]
参见图2，作为另一种实施例，本设备还包括调整罐80，所述回流管道22连接于稳流罐的回流口与调整罐80之间，以将稳流罐21内多余金属盐溶液回流至调整罐80内，还在调整罐80与补液管道24之间设置循环管道81，还在循环管道81和补液管道22上分别设置循环控制阀和补液控制阀，还在调整罐内部设置浓度检测计，用于实时监测调整罐内液体的金属离子的浓度。
[0035]
由于沿着回流管道流回第一储罐的液体可能存在溶解度降低或金属离子浓度较低的情况，直接回流至第一储罐被再次打入稳流罐直接使用，可能会使进入反应釜的盐溶液金属离子含量无法监控的问题，所以改进方案中，将从稳流罐溢流出来的液体进入调整罐，单独收集，并增加实时监测浓度的计量工具，待金属离子浓度符合工艺要求，则开启循环控制阀，将符合要求的回流回来的液体汇入补液管道22被二次利用，但不符合要求是，关闭循环控制阀，单独调整调整罐内的液体金属离子含量，待其符合要求在二次使用。
[0036]
采用本发明的设备制备3-6um前驱体时，反应完成后，利用水流分级槽60将沉淀物分级收集，一种实施例中，如图1，将立板61设计4个，则从入口至出口依次被分级收集了五种粒径沉淀物，将各种粒径的沉淀物取样测量，每种沉淀物中粒径d50及以上含量占比为下表：
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第一种粒径第二种粒径第三种粒径第四种粒径第五种粒径d506.91-9.055.68-6.824.55-5.853.06-4.121.05-3.15d906.32-9.365.22-6.984.15-6.042.89-4.671.05-3.83由上表数据可知，被该水流分级后得到的物料颗粒度集中，分级后d50粒径差别小，分级精确，便于二次参配的精确控制和计算。
[0037]
本发明实施例装置中的模块或单元可以根据实际需要进行合并、划分和删减。
[0038]
以上所揭露的仅为本专利文件较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
[0039]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。