分步成核法制备锂电池正极材料前驱体方法及设备与流程

[0001]
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种分步成核法制备锂电池正极材料前驱体方法及设备。


背景技术：

[0002]
目前锂离子电池正极材料制备方法中反应釜镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂储和络合剂进料都采用精密流量计量泵，生产成本高，给企业造成一定经济负担。例如中国专利cn109250765 a中公开了采用计量泵上料的方式，存在设备成本高、维修成本高的问题。


技术实现要素：

[0003]
有必要提出一种分步成核法制备锂电池正极材料前驱体方法及设备。
[0004]
一种分步成核法制备锂电池正极材料前驱体方法，包括以下步骤：配制金属盐溶液：依照化学式nixcoymnz(oh)2，式中x+y+z=1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，将可溶性镍盐、钴盐、锰盐中的至少一种按照摩尔比x:y:z溶解于纯水中，配制成金属盐溶液，充分搅拌至均匀；配制络合剂；配制沉淀剂；合成前驱体：将底液加入到反应釜内，通入惰性气体，边搅拌边将所述金属盐溶液、络合剂、沉淀剂分别打入至反应釜内，进行共沉淀反应，将反应生成的小核沉淀物先行排出、储存作为晶种，反应连续进行，同时将晶种精确计量并连续或者间歇返回至反应釜与釜内余料进行二次生长，二次打回至反应釜内继续长大，待反应结束后，将得到的沉淀物依次经碱洗、纯水洗、脱水、烘干、除磁、包装，得到前驱体产品；其中金属盐溶液是依靠稳液回流装置提供的重力自溢流控制打入反应釜的。
[0005]
一种分步成核法制备锂电池正极材料前驱体设备，其特征在于：包括第一储罐、稳液回流装置、反应釜、第二储罐、第三储罐、中间罐，所述第一储罐内部用于盛放配置好的金属盐溶液，反应釜侧壁开设中间料排出口，以与中间罐连接，中间罐还设置中间料回流管道，以将小核沉淀物回流至反应釜内，稳液回流装置包括稳流罐、补液管道、上料管道、回流管道，稳流罐设置于反应釜和第一储罐的上方，以使稳流罐与反应釜、第一储罐之间形成高度差，补液管道连接于稳流罐与第一储罐之间，还在补液管道上设置循环泵，以将较低位置的第一储罐内的金属盐溶液打入至稳流罐内，在稳流罐上部开设上料口和回流口，上料管道连接于稳流罐的上料口与反应釜之间，还在上料管道上设置流量计和控制阀，用于监测和控制进入反应釜的金属盐溶液的量，回流管道连接于稳流罐的回流口与第一储罐之间，以将稳流罐内多余金属盐溶液回流至第一储罐内，进而使上料管道内始终有金属盐溶液流入，第二储罐用于存储络合剂，第三储罐用于存储沉淀剂，第二储罐和第三储罐与反应釜连接。
附图说明
[0006]
图1为本制备方法所使用的设备示意图。
[0007]
图2为本设备的另一种实施方式示意图。
[0008]
图3、4、5为实施例1、2、3的效果图。
[0009]
图中：第一储罐10、稳流罐21、分隔板211、稳流室212、溢流室213、连通通道214、补液管道22、上料管道23、流量计231、控制阀232、回流管道24、反应釜30、第二储罐40、第三储罐50、调整罐60、循环管道61、中间罐70。
具体实施方式
[0010]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0011]
本发明实施例提供了一种分步成核法制备锂电池正极材料前驱体方法，包括以下步骤：配制金属盐溶液：依照化学式nixcoymnz(oh)2，式中x+y+z=1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，将可溶性镍盐、钴盐、锰盐中的至少一种按照摩尔比x:y:z溶解于纯水中，配制成金属盐溶液，充分搅拌至均匀；配制络合剂；配制沉淀剂；合成前驱体：将底液加入到反应釜30内，通入惰性气体，边搅拌边将所述金属盐溶液、络合剂、沉淀剂分别打入至反应釜30内，进行共沉淀反应，将反应生成的小核沉淀物先行排出、储存作为晶种，反应连续进行，同时将晶种精确计量并连续（当反应釜采用连续生产时）或者间歇（当反应釜采用间歇式生产时）返回至反应釜与釜内余料进行二次生长，待反应结束后，将得到的沉淀物依次经碱洗、纯水洗、脱水、烘干、除磁、包装，得到前驱体产品；其中金属盐溶液是依靠稳液回流装置提供的重力自溢流控制打入反应釜30的。
[0012]
进一步，所述络合剂为氨水、可溶性铵盐中的一种或多种。
[0013]
进一步，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
[0014]
进一步，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
[0015]
进一步，所述底液为氨溶液。
[0016]
参见图1、2，本发明还提出分步成核法制备锂电池正极材料前驱体设备，包括第一储罐10、稳液回流装置、反应釜30、第二储罐40、第三储罐50、中间罐70，所述第一储罐10内部用于盛放配置好的金属盐溶液，反应釜侧壁开设中间料排出口，以与中间罐70连接，中间罐70还设置中间料回流管道，以将小核沉淀物回流至反应釜30内，所述第一储罐10内部用于盛放配置好的金属盐溶液，稳液回流装置包括稳流罐21、补液管道22、上料管道23、回流管道24，稳流罐21设置于反应釜30和第一储罐10的上方，以使稳流罐21与反应釜30、第一储罐10之间形成高度差，补液管道22连接于稳流罐21与第一储罐10之间，还在补液管道22上设置循环泵，以将较低位置的第一储罐10内的金属盐溶液打入至稳流罐21内，在稳流罐21上部开设上料口和回流口，上料管道23连接于稳流罐21的上料口与反应釜30之间，还在上料管道23上设置流量计231和控制阀232，用于监测和控制进入反应釜30的金属盐溶液的
量，回流管道24连接于稳流罐21的回流口与第一储罐10之间，以将稳流罐21内多余金属盐溶液回流至第一储罐10内，进而使上料管道23内始终有金属盐溶液流入，第二储罐40用于存储络合剂，第三储罐50用于存储沉淀剂，第二储罐40和第三储罐50与反应釜30连接。
[0017]
本方案中，设置中间罐，可以按照工艺要求先行排出一定颗粒度的沉淀物，再将这些中间沉淀物作为母核二次加入至反应釜内，使其继续长大，如此两步法生产得到的前驱体具有两种显著的粒径特征，即原始反应釜内至反应结束生长得到的前驱体沉淀物粒径较大，而二次回流后的晶种生长得到的粒径较小，但是粒径均匀性很好，可作为最终沉淀物中d50的主导产品。本方案可以通过中间罐的引导，控制最终产物的粒度分布。
[0018]
作为优选方案，还可以在第二储罐40和第三储罐50上方分别设置稳液回流装置，替代精密计量泵，使络合剂和沉淀剂也在重力作用下自动上料至反应釜30内。
[0019]
本方案中，首先将稳流罐21设置于高位，与反应釜30形成重力差，使稳流罐21内的盐溶液依靠重力自流至反应釜30内，同时在上料管上设置流量计231和控制阀232，来控制进入反应釜30的盐溶液的流量大小。该方案中，首先自溢流的方式形成盐溶液进入反应釜30的动力，流量计231和控制阀232均采用常规的工件，能实现流量检测和控制即可，高位的稳流罐21内盐溶液液面高度始终保持高于上料口的高度，保证自溢流，而稳流罐21通过循环泵将盐溶液持续稳定的打入，此处的循环泵也只需采用常规的工件，将盐溶液提升至稳流罐21内即可。该方案替代了现有技术中采用精密计量泵，精密计量泵是具有计量液体流量、流速和控制通断的设备，属于精密控制设备，成本较高，进口设备需要十几万元，国产设备也需要几万元，而且这类精密设备很容易出现计量不准确的问题，动辄就需要更换新设备，无疑增大了运行成本。而本方案中只需要采用普通的循环泵实现泵送液体的功能，配合采用常规液体流量计231和控制阀232，这些属于常规部件，采购成本不及计量泵的1/2，而且还可以单独更换，降低备件更换的成本。
[0020]
本发明采用高位自溢流的方式，依靠循环泵将液体打入稳流罐21的方式，存在液体进入稳流罐21时冲击、卷流的问题，这会造成不利于液体的平稳、液体中容易卷入空气的问题，而本发明采用高位平稳溢流的方式，使稳流罐21内液体通过上料口自溢流进入上料管道23，自溢流的方式能够使进入上料管道23内的液体的流速平稳，无卷流，无空气，使得流量计231监测的流量更加精确。
[0021]
进一步，所述稳流罐21为一空心罐体，还在稳流罐21内设置分隔板211，分隔板211将稳流罐21内分割为稳流室212和溢流室213两个腔室，所述上料口和回流口分别与溢流室213和稳流室212连接，所述分隔板211的高度高于上料口的高度，上料管道23的入口与溢流室213连通，补液管道22的入口与稳流室212连通，分隔板211的顶部和侧壁与稳流罐21的顶部和侧壁密封连接，底部与密封罐21底部不接触，以形成连通通道214。本方案将补液管道22进入的液体直接进入稳流室212，使液体进入该腔室空间内被一次稳定、缓流，避免液体卷流冲击带入气体，然后该腔室内的液体从连通通道214向溢流室213流动，该分隔板211的设置使液体先进入稳流室212被稳流，液体从底部向溢流室213流动，位于稳流罐21底部的液体相较于上方靠近补液管道22的入口打入的液体的具有更好的平稳性，液体自下向上溢流进入溢流室213，再从上料口进入上料管道23，通常为了保证上料管道23的充分溢流，溢流室213内的液面高度高于上料口的高度，自下向上溢流的液体会将液体内卷入的、残留的气体驱赶至液体表面，即可保证气体不会进入上料管道23；同理，设置于底部的连通通道提
供了稳流室212内液体向溢流室212内流动的唯一通道，该位置居于两室的底部，也促进了稳流室212内气体上浮至液体上方，不会沿着连通通道214进入溢流室212。从而保证进入上料管道23内的液体无卷气，流量计231计量准确，无误差。
[0022]
为了保证稳流罐21内的气体及时排除，在稳流罐21顶部开设气阀，以使室内气体及时排出，避免富集气体较多，气压较大，二次溶解与液体内。
[0023]
进一步，还在回流口设置液位计，用于检测回流口的液位，以使回流口始终有液体回流。当回流口液位较低时，液位计向控制器或外界发出信号，控制器控制循环泵增大流量或人为控制循环泵增大流量。从而保证稳流腔内始终液位较高，始终持续向溢流室213内溢流液体，保证溢流室213内液位与分隔板211同高。
[0024]
进一步，还在回流管道24外壁设置保温套管，所述保温套管内部循环流动恒温介质，以使回流管道24保持恒定温度。回流管道24将多余液体回流回第一储罐10内，实现循环，该回流过程使盐溶液始终处于循环流动状态，该循环过程容易加速液体的降温，或者容易造成溶剂水的蒸发，这两种情况都会降低溶解度，使盐析出，会导致盐溶液中金属离子含量低于工艺要求，所以本方案为回流管道24设置保温套管，使其温度恒定，溶解度恒定，盐离子不析出。同理，在上料管道23上也设置保温套管。该方案是为了配合稳流罐21反复回流的需求而设计的，对比于现有技术，若不存在多次、反复的自溢流回流，则第一储罐10内的盐溶液直接被精密计量泵打入反应釜30，管道内快速流通，不存在管道水分蒸发导致溶剂降低或温度降低导致溶解度降低的问题。
[0025]
参见图2，作为另一种实施例，本设备还包括调整罐60，所述回流管道22连接于稳流罐的回流口与调整罐60之间，以将稳流罐21内多余金属盐溶液回流至调整罐60内，还在调整罐60与补液管道24之间设置循环管道61，还在循环管道61和补液管道22上分别设置循环控制阀和补液控制阀，还在调整罐内部设置浓度检测计，用于实时监测调整罐内液体的金属离子的浓度。
[0026]
由于沿着回流管道流回第一储罐的液体可能存在溶解度降低或金属离子浓度较低的情况，直接回流至第一储罐被再次打入稳流罐直接使用，可能会使进入反应釜的盐溶液金属离子含量无法监控的问题，所以改进方案中，将从稳流罐溢流出来的液体进入调整罐，单独收集，并增加实时监测浓度的计量工具，待金属离子浓度符合工艺要求，则开启循环控制阀，将符合要求的回流回来的液体汇入补液管道22被二次利用，但不符合要求是，关闭循环控制阀，单独调整调整罐内的液体金属离子含量，待其符合要求在二次使用。
[0027]
实施例1配制金属盐溶液：依照化学式ni4co3mn3(oh)2，将可溶性镍盐、钴盐、锰盐三种按照摩尔比4:3:3溶解于纯水中，配制成金属盐溶液，充分搅拌至均匀；配制质量分数为20%的氨水溶液；配制质量分数为20%的氢氧化钠溶液；合成前驱体：将20%的氨水溶液加入到装有纯水的反应釜30内，通入氮气，边搅拌边将所述金属盐溶液、络合剂、沉淀剂分别打入至反应釜30内，控制温度30-50℃、ph：9.5-13.0、搅拌转速100-300r/min，进行共沉淀反应，待反应进行1/3设计时间，将生成的小核排出50%，作为晶种单独储存，反应釜继续反应1/5时间，将小核沉淀物加入至间歇式反应釜内，使其二次生长，反应结束后，将得到的沉淀物依次经碱洗、纯水洗、脱水、烘干、除磁、包装，
得到前驱体产品；其中金属盐溶液是依靠稳液回流装置提供的重力自溢流控制打入反应釜30的。
[0028]
实施例2配制金属盐溶液：依照化学式ni6co3mn1(oh)2，将可溶性镍盐、钴盐、锰盐三种按照摩尔比6:3:1溶解于纯水中，配制成金属盐溶液，充分搅拌至均匀；配制质量分数为25%的氨水溶液；配制质量分数为25%的氢氧化钠溶液；合成前驱体：将25%的氨水溶液加入到装有纯水的反应釜30内，通入氩气，边搅拌边将所述金属盐溶液、络合剂、沉淀剂分别打入至反应釜30内，控制温度35-55℃、ph：9.5-12.0、搅拌转速100-350r/min，进行共沉淀反应，待反应进行1/3设计时间，将生成的小核排出50%，作为晶种单独储存，反应釜继续反应1/5时间，将小核沉淀物加入至间歇式反应釜内，使其二次生长，反应结束后，将得到的沉淀物依次经碱洗、纯水洗、脱水、烘干、除磁、包装，得到前驱体产品；其中金属盐溶液是依靠稳液回流装置提供的重力自溢流控制打入反应釜30的。
[0029]
实施例3配制金属盐溶液：依照化学式ni6co2mn2(oh)2，将可溶性镍盐、钴盐、锰盐三种按照摩尔比6:2:2溶解于纯水中，配制成金属盐溶液，充分搅拌至均匀；配制质量分数为25%的氨水溶液；配制质量分数为20%的氢氧化钠溶液；合成前驱体：将25%的氨水溶液加入到装有纯水的反应釜30内，通入氮气，边搅拌边将所述金属盐溶液、络合剂、沉淀剂分别打入至反应釜30内，控制温度35-50℃、ph：10-12.0、搅拌转速100-280r/min，进行共沉淀反应，待反应进行1/3设计时间，将生成的小核排出50%，作为晶种单独储存，反应釜继续反应1/5时间，将小核沉淀物加入至间歇式反应釜内，使其二次生长，反应结束后，将得到的沉淀物依次经碱洗、纯水洗、脱水、烘干、除磁、包装，得到前驱体产品；其中金属盐溶液是依靠稳液回流装置提供的重力自溢流控制打入反应釜30的。
[0030]
对实施例1、2、3制备的前驱体送检，测得其内部粒度分布，分别如图3、4、5。可见，制得的前驱体粒度d50=9.5,~10.5，达到设计粒度要求。
[0031]
本发明实施例装置中的模块或单元可以根据实际需要进行合并、划分和删减。
[0032]
以上所揭露的仅为本专利文件较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
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此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员
可以理解的其他实施方式。