本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池。
背景技术：
消费电子类产品的普及，如日新月异的笔记本电脑，智能手机，可穿戴设备，航模等。人们对锂离子二次电池的性能要求越来越高，这使得锂离子二次电池需要在限定的体积或者一定的质量以内拥有更高的容量，所以如何提高电池的能量密度？如何提高高能量密度的电芯的电池性能？是业界一直持续努力的共同难题。其中目前来看提高电芯的工作电压，是提高能量密度的有效途径之一，而高电压下的电芯性能的稳定性，特别是高温性能的稳定性是一项巨大的挑战。
针对高温性能，高温存储环境中，电芯内部面临的挑战在于：1.负极上面“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface，sei膜)的高温下稳定性；sei膜在高温的分解导致电解液在负极上分解反应，会使得电芯产生大量气体并影响电芯的存储电化学性能；2.高氧化活性的正极和电解液在高温下的稳定性；正极对电解液的氧化分解在高电压和高温状态下将得到加强，这种反应是导致电芯大量产气的主要原因。这两大原因会导致锂离子二次电池的膨胀变形，并导致锂离子二次电池内部发生短路，或者电池包装胀破导致可燃性的电解液泄露，有引起火灾等安全事故的风险。
为了解决上述问题，需要一种添加剂或一组添加剂组合，可以使得在锂离子二次电池的正负极上能够形成高温稳定和循环稳定的sei膜。从而提高电芯在高电压的综合性能。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其电解液，其能够改善锂离子二次电池的高温存储性能。
为了实现上述目的，在本发明包括非水有机溶剂；锂盐，溶解在所述非水有机溶剂中；以及添加剂，溶解在所述非水有机溶剂中。所述添加剂为具有下列式i的结构式的不饱和环状亚磷酸酯类化合物，其中，r1分别独立地选自烷基，含有不饱和键的基团，卤代烷基、卤代烯烃基、卤代苯基、卤代联苯基中的一种，所述卤素为f、cl或br，所述卤代为单取代、部分取代或全取代；n选自0～3内的整数；所述添加剂的质量为所述非水有机溶剂的质量的0.3％～2％。
此外，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述电解液为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液。
本发明的有益效果如下：
本发明通过改变添加剂的组成的可以使得在锂离子二次电池的正负极上能够形成高温稳定和循环稳定的sei膜。从而提高电芯在高电压的综合性能。
具体实施方式：
下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液以及对比例、实施例及测试结果。
首先说明根据本发明所述的锂离子二次电池的电解液。
根据本发明包括：非水有机溶剂；锂盐，溶解在所述非水有机溶剂中；以及添加剂，溶解在所述非水有机溶剂中。所述添加剂为具有下列式i的结构式的不饱和环状亚磷酸酯类化合物，其中，r1分别独立地选自烷基，含有不饱和键的基团，卤代烷基、卤代烯烃基、卤代苯基、卤代联苯基中的一种，所述卤素为f、cl或br，所述卤代为单取代、部分取代或全取代；n选自0～3内的整数；所述添加剂的质量为所述非水有机溶剂的质量的0.3％～2％。
具有式i结构的不饱和环状亚磷酸酯类化合物具有不饱和环状亚磷酸酯结构，这种亚磷酸酯结构可能在负极表面形成固态电解质界面(sei)膜，防止电解液中的溶剂组分在负极上的进一步还原分解，且sei膜中具有式i结构的氧化物组分能够稳定的存在于负极表面，进而保证锂离子二次电池在高温下具有稳定的性能。同时，具有式i结构的中亚磷酸酯结构还会在正极被氧化成保护膜，从而隔离正极和电解液，保护电解液不被进一步氧化分解。
具有式i结构的不饱和环状亚磷酸酯类化合物在电解液中具有良好溶解度，当其在非水有机电解液中的质量百分含量低于0.3％时，形成的正负极钝化膜不足以阻止电解液的进一步反应，对锂离子二次电池的高温存储性能的改善不明显；当其在非水有机溶剂中的质量百分含量高于2％时，会使得形成正负极钝化膜的反应过于剧烈，导致成膜的阻抗急剧增加，从而恶化锂离子二次电池的其它电性能。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述非水有机溶剂可还包括:碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、含不饱和键环状有机酯中的中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述锂盐可选自lipf6、libf4、libob、liclo4、liasf6、licf3so3、li(cf3so2)2n,lipo2f2中的一种或几种。
在根据本发明所述的锂离子二次电池中，所述锂离子电池的充电截止电压为4.1v～4.6v。
根据本发明所述的锂离子二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述电解液为根据本发明所述的锂离子二次电池的电解液。
在根据本发明所述的锂离子二次电池中，所述正极片中包括正极活性材料，所述正极活性材料为锂过渡金属氧化物，其选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。
在根据本发明所述的锂离子二次电池中，所述负极片中包括负极活性材料，所述负极活性材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂或能与锂形成合金的金属中的一种或几种。
接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液的对比例以及实施例。
对比例1
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
将活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比96:2:2在溶剂n-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体al箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的正极片。
(2)锂离子二次电池的负极片的制备
将活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按重量比95:2:2:1在溶剂去离子水中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体cu箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的负极片。
(3)锂离子二次电池的电解液的制备
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)按重量比30:15:50:5混合(作为非水有机溶剂)，并溶解1.10mlipf6锂盐于非水有机溶剂中，作为锂离子二次电池的电解液。
(4)锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜(pe多孔聚合薄膜)、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片中间起到隔离的作用，之后卷绕得到裸电芯，在80℃烘烤除水后，将裸电芯置于电池外包装中，注入配好的电解液并封装、化成、排气、并测试容量完成锂离子二次电池的制备。
对比例2
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，电解液中还添加了质量百分含量(以非水有机溶剂计)为2％的亚磷酸三甲酯。
对比例3
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，电解液中还添加了质量百分含量(以非水有机溶剂计)为2％的亚磷酸三甲酯。
对比例4
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，电解液中还添加了质量百分含量(以非水有机溶剂计)为0.1％的化合物1。
对比例5
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，电解液中还添加了质量百分含量(以非水有机溶剂计)为4％的化合物1。
实施例1
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，电解液中还添加了质量百分含量(以非水有机溶剂计)为1.5％的化合物1。
实施例2
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，电解液中还添加了质量百分含量(以非水有机溶剂计)为1.5％的化合物2。
实施例3
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，电解液中还添加了质量百分含量(以非水有机溶剂计)为1％的化合物3。
实施例4
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，电解液中还添加了质量百分含量(以非水有机溶剂计)为1％的化合物4。
实施例5
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，电解液中还添加了质量百分含量(以非水有机溶剂计)为1％的化合物5。
最后说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液的测试过程以及测试结果。
高温存储性能测试
1)厚度膨胀率的测试和记录
将对比例1-5和实施例1-5中的锂离子二次电池各取5支，在常温(25℃)下以0.5c倍率恒定电流充电至电压到4.40v，进一步在4.40v恒定电压下充电至电流低于0.05c，使其处于4.40v满充状态，测试存储前的满充锂离子二次电池的厚度并记为d0。再将满充的锂离子二次电池置于85℃烘箱中6h，将锂离子二次电池取出，立即测试其存储后的厚度并记为d1。则锂离子二次电池存储前后的厚度膨胀率ε为：
ε＝(d1-d0)/d0×100％。
取每组的5支锂离子二次电池的厚度膨胀率的平均值作为该锂离子二次电池的厚度膨胀率。
2)容量残余率的测试和记录
同时记录1)的各支电芯85℃存储前的常温(25℃)下的0.5c恒流放电至3.0v的放电容量为c0，再85℃存储后，待电池温度恢复至室温(25℃)，0.5c放电恒流放电至电压到3.0v并记录放电容量为c1。则锂离子二次电池存储后的容量残余率res.为：
res.＝c1/c0×100％
取每组的5支锂离子二次电池的容量残余率的平均值作为该锂离子二次电池的容量残余率。
表1给出对比例1-5和实施例1-5的参数及性能测试结果。
表1对比例1-5和实施例1-5的参数及性能测试结果
接下来对对比例1-5和实施例1-5的性能测试结果进行分析。
从表1中可以看出，本发明的含有具有式i结构的不饱和环状亚磷酸酯类化合物的实施例1-5的锂离子二次电池在85℃/6h存储后对比对比例1-5的厚度膨胀率和容量残余率都有明显的改善。这是由于不饱和的环状亚磷酸酯类化合物除了在负极能够形成稳定的sei膜，保证高温下的负极的稳定性。还可以在正极也形成一层保护膜，可以保证在高温满电压的状态下，正极和电解液不会产生剧烈的氧化反应从而引起产气和容量的损失。对比例2为链状的亚磷酸酯，与对比例1的实验结果可知，无法在正负极形成合适的保护膜，电芯的高温性能无法得到改善。对比例3和对比例1的实验结果可知，对比例3的磷酸三甲酯，甚至恶化了电芯的高温性能，主要可能是由于其和石墨不兼容所致。对比例4，对比例5和实施例1说明了合适的溶度范围对该添加剂性能的发挥起着关键的作用，溶度太低无法体现出效果，溶度太高由于电芯的阻抗提高，带来了更多负面的影响。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。