一种半固态锂浆料电池的制作方法

本发明属于化学动力电池技术，具体涉及一种半固态锂浆料电池。

背景技术：

锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料的新型高能电池，与铅酸电池、镍氢电池相比具有比能量高、电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等一系列的优点，越来越受到人们的关注。近年来，锂离子电池技术取得了快速发展，已开始应用于电动汽车中。

锂离子电池作为电动汽车的动力源，目前还存在容量衰减过快和安全隐患问题，主要原因是：1)锂离子电池内部产生的一些副反应消耗电解液，导致电池内参与电池反应的电解液以及可循环利用的锂离子越来越少，电池极化增加，循环容量下降；2)汽车颠簸时，粘接在集流体上的电极材料发生脱落或松动，部分活性颗粒失去导电接触，影响电池寿命；3)电池在工作过程中活性材料颗粒或导电剂嵌入隔离层微孔中，堵塞隔离层，使电池内阻增大，容量衰减；4)电池快速充电过程中在负极侧容易产生“锂枝晶”，当正负极与隔离层紧密接触时，“锂枝晶”会刺穿隔离层导致电池内部短路，电池内部产生大量热量，严重时发生起火爆炸。

技术实现要素：

针对以上存在的问题，本发明提供一种半固态锂浆料电池，该电池正极内部包含可流变的导电浆料，负极为金属锂片或其它含锂负极片，且在正负极之间设置有一个间距大于零的隔离腔，隔离腔内充满电解液。可流变的导电浆料可以避免电极材料发生脱落或松动造成的循环寿命衰减问题；充满电解液的隔离腔避免了正负极片与隔离层的紧密接触，并且通过定期更换电池内的电解液，能够有效降低电池极化、延长电池使用寿命、提高电池安全性。

本发明提供技术方案如下：

一种半固态锂浆料电池，包括电芯，所述电芯包括若干个交替放置的夹心复合正极片和含锂负极片，夹心复合正极片与含锂负极片之间设有高度为0.1～1mm的隔离腔，所述隔离腔内充满电解液；所述夹心复合正极片包括多孔集流正极层和导电浆料，多孔集流正极层由多孔正极集流体的单面或双面涂覆多孔正极材料层构成，两个所述多孔集流正极层之间填充有0～5mm厚度的导电浆料，部分或全部导电浆料渗透到多孔集流正极层的孔隙内，形成夹心复合正极片；所述夹心复合正极片的四周设有绝缘密封框，所述绝缘密封框呈“回”形，并与多孔集流正极层边缘固定密封，防止导电浆料从夹心复合正极片四侧泄露；所述含锂负极片包括负极集流体，负极集流体的单面或双面设有厚度为0.02～2mm的含锂负极材料层，所述含锂负极材料层为金属锂、高锂合金或富锂无机非金属材料。

所述多孔集流正极层厚度为0.05～2.5mm，孔隙率为30％～90％，平均孔径范围0.001μm～10μm；所述多孔集流正极层的孔隙内充满电解液和/或聚合物电解质，所述聚合物电解质为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。所述多孔集流正极层两侧设有紧密接触的电子绝缘的隔离层，并且所述隔离层的厚度小于等于隔离腔厚度的三分之二。

或者，所述多孔集流正极层两侧不设隔离层，尤其是当隔离腔的高度≥0.5mm时，夹心复合正极片与含锂负极片被隔离腔内的电解液隔离，难以发生接触短路。

所述隔离层为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其它电子不导电的多孔聚合物材料；或者，隔离层为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或其它电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料；或者，隔离层的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。进一步，所述的电子不导电的多孔聚合物材料、无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料的孔隙内浸渍有离子导电的电解液或聚合物胶体材料。隔离层的主要作用是避免正负极直接接触而导致电池内部短路。

所述夹心复合正极片设有正极极耳，所述正极极耳与夹心复合正极片的两个多孔正极集流体电连接，并从夹心复合正极片延伸出，电芯内所有正极极耳电连接并延伸出电芯；所述含锂负极片设有负极极耳，所述负极极耳与负极集流体电连接，电芯内所有负极极耳电连接并延伸出电芯。

所述夹心复合正极片的多孔集流正极层由多孔正极集流体的一侧或两侧涂覆正极材料层构成，所述多孔正极集流体是厚度为0.01～1000μm的具有通孔结构的电子导电层，其通孔孔隙率为10％～90％，孔径范围0.05nm～2mm。所述多孔正极集流体为导电填料与粘结剂的多孔混合物，其中，导电填料为炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、钛粉、铝粉、银粉、合金铝粉、不锈钢粉或银粉、富锂硅粉、含锂合金粉类金属合金导电颗粒，或者是含锂碳材料中的一种或几种，粘结剂为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、改性聚烯烃中的一种或几种，导电填料的质量分数不小于70％；或者，所述多孔正极集流体为具有多孔结构的金属导电层，金属导电层为金属网、金属丝或表面附有导电碳材料涂层的金属丝编织而成，网孔为方形、菱形、长方形或多边形等；或者，所述金属导电层为具有多孔结构的多孔泡沫金属层，或者为多孔金属板或金属箔经机械冲压或化学腐蚀而成，金属导电层的材质为铝、合金铝、不锈钢、银、锡或钛，优选为铝；或者，所述多孔正极集流体为导电碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、丙纶、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物，所述金属丝及所镀金属镀薄膜的材料为铝、合金铝、不锈钢或银，优选为铝；或者，所述多孔正极集流体为上述几种集流体中的任意两种或几种所组成的复合集流体。

所述多孔正极材料层为正极活性材料:导电剂:粘结剂按照质量比为59～98％:1～40％:1～10％混合均匀，并涂覆在多孔正极集流体表面干燥烘干压片。

进一步，所述正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、硫碳复合物、硫单质、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁镍锰氧化物以及其它可嵌锂化合物中的一种或多种。

所述导电浆料包括电解液以及可以在电解液中流动的正极导电颗粒，其中，正极导电颗粒与导电浆料的质量比为10％～90％，平均粒径为0.5μm～500μm；所述正极导电颗粒为碳黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、无定形碳以及各类金属导电颗粒等导电剂的一种或几种复合，复合的方式包括表面包覆、粘接或机械混合；或者，所述正极导电颗粒为正极活性材料与上述各类导电剂的复合物或混合物，其中，正极活性材料与导电剂的质量比为0～98％，复合或混合的方式包括表面包覆、粘接或机械混合。

本发明中，所述导电浆料所含正极活性材料颗粒比例大于等于零。导电浆料在多孔集流正极层之间形成一个弹性导电网络，当电池受到震荡冲击时，粘接在多孔正极集流体上的正极材料层无论是否发生脱落或松动，活性材料颗粒始终与导电浆料保持导电接触，而不会像传统电池一样失去导电接触，降低电池容量和寿命。

所述含锂负极片包括负极集流体，负极集流体的一侧或两侧设有厚度为0.02～2mm的含锂负极材料层，所述含锂负极材料层为金属锂、高锂合金、以及其它富锂材料等，负极集流体与含锂负极材料层直接施加外力压合，或通过导电胶粘接，或在四周边缘位置通过绝缘片进行粘接或热压固定。

所述负极集流体是厚度为0.01～1000μm的电子导电层，所述负极集流体位于负极反应腔内，且负极集流体的导电部位不与单极性隔离层直接接触；所述负极集流体为导电金属板、金属箔、金属网或导电布，优选为金属网；所述导电金属板、金属箔或金属网的材质包括铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜，优选为铜；进一步地，所述金属板、金属箔或金属网的表面涂覆有导电碳材料涂层或通过压合或电镀的方式复合金属锂；所述导电布为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布或表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物。

由于金属锂具有3860mah/g的高理论比容量，同时可以提供独立锂源，因此可以作为锂电池的负极，提高电池能量密度和功率密度。因此，本发明中的负极材料使用金属锂、高锂合金或其它富锂无机非金属材料。

本发明中，所述半固态锂浆料电池夹心复合正极片和含锂负极片之间设有隔离腔，隔离腔充满电解液，电解液具有较好的离子导电特性和电子绝缘特性，在电池使用过程中，隔离腔内晃动的电解液可以破坏导电颗粒形成的桥接，避免电池内部发生短路，提高动力电池的使用安全性。

进一步，本发明半固态锂浆料电池还包括正极盖板和负极盖板，所述正极盖板设有容纳正极极耳的密封槽，正极极耳从密封槽内延伸出与外部导电连接；所述负极盖板设有容纳负极极耳的密封槽，负极极耳从密封槽内延伸出与外部导电连接。

进一步，本发明半固态锂浆料电池还包括绝缘盖板，位于电芯的两侧。

进一步，本发明半固态锂浆料电池还包括两个电解液盖板，所述电解液盖板固定于电芯隔离腔内电解液流通的两侧，电解液盖板上设有电解液注液口，所述电解液盖板内设有储液腔，储液腔内充满电解液，所述储液腔与电芯的隔离腔连通。

所述半固态锂浆料电池的隔离腔、电解液盖板的储液腔内充满电解液，各部分电解液处于连通状态，因此，能够有效提高电芯的各电池单元电解液的一致性。

所述电解液盖板还设有加热装置，所述加热装置为电阻丝、pct加热片、以及硅橡胶加热板等，可将进入电芯内的电解液温度加热到25～60℃；高温电解液可以提高电池的离子导电性，降低电池极化，提高电池的倍率特性；同时能够保持电芯内各电池单元之间温度的一致性。

所述半固态锂浆料电池放置于电动车上，优选的，半固态锂浆料电池的电极片与地面垂直并与行驶方向平行，这样，随着电动车在行驶过程中的加速、减速或上下颠簸，隔离腔内的电解液也会发生惯性流动，能够破坏隔离腔内导电颗粒形成的桥接，避免电池内部发生短路，提高动力电池的使用安全性。

本发明的优势在于：

1)导电浆料在多孔集流正极层之间形成一个弹性导电网络，当电池受到震荡冲击时，粘接在多孔正极集流体上的正极材料层无论是否发生脱落或松动，活性材料颗粒始终与导电浆料保持导电接触，而不会像传统电池一样失去导电接触，降低电池容量和寿命；

2)在电池使用过程中，隔离腔内晃动的电解液可以破坏导电颗粒形成的桥接，避免电池内部发生短路，提高动力电池的使用安全性；

3)这种结构能够实现对电池进行定期补液或换液，提升电池循环寿命和可维护性。

附图说明

图1为本发明半固态锂浆料电池原理图，其中，101—夹心复合正极片；102—含锂负极片；103—多孔集流正极层；104—导电浆料；105—隔离腔；106—正极导电颗粒；107—隔离层；

图2为本发明夹心复合正极片结构示意图，其中，201—绝缘密封框；202—正极极耳；

图3为本发明含锂负极片结构示意图，其中，301—绝缘片；302—负极极耳；

图4为本发明夹心复合正极片和含锂负极片组装结构示意图；

图5为本发明电芯组装结构示意图，其中，500—电芯；

图6为本发明电解液盖板结构示意图，其中，600—电解液盖板；601—储液腔；602—电解液注液口；

图7为半固态锂浆料电池结构示意图，其中，700—半固态锂浆料电池；701—正极盖板；702—负极盖板；703—绝缘密封盖板；

图8为本发明半固态锂浆料电池测试数据，其中，图(a)、图(b)、图(c)、图(d)、图(e)、图(f)、图(g)分别是隔离腔高度为0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.4mm的测试数据，电池的电流密度为3w/m²。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

本实施例提供一种半固态锂浆料电池700，包括电芯500、电解液盖板600、正极盖板701、负极盖板702和绝缘密封盖板703。其中，电芯500包括若干个夹心复合正极片101和含锂负极片102，夹心复合正极片101与含锂负极片102之间设有0.5mm的隔离腔105，隔离腔105内充满电解液。

夹心复合正极片101包括多孔集流正极层103和导电浆料104，多孔集流正极层103由多孔正极集流体的双面涂覆多孔正极材料层构成，两个所述多孔集流正极层之间填充有3mm厚度的导电浆料，导电浆料部分渗透到多孔集流正极层的孔隙内，形成夹心复合正极片；含锂负极片包括负极集流体，负极集流体的两侧设有厚度为0.5mm的含锂负极材料层。

本实施例中，多孔集流正极层厚度为500μm，孔隙率为60％，平均孔径0.5μm。

多孔集流正极层两侧设有紧密接触的电子绝缘的隔离层，隔离层的厚度等于隔离腔厚度的三分之一，隔离层选用材料为合成纤维无纺布。隔离层的主要作用是避免正负极直接接触而导致电池内部短路。

夹心复合正极片101的四周设有绝缘密封框201，防止导电浆料从夹心复合正极片的四周泄露，绝缘密封框的材料选用聚四氟乙烯。

夹心复合正极片101设有正极极耳202，正极极耳与夹心复合正极片的两个多孔正极集流体电连接，并从夹心复合正极片延伸出，电芯内所有正极极耳电连接并延伸出电芯；含锂负极片设有负极极耳302，负极极耳与负极集流体电连接，电芯内所有负极极耳电连接并延伸出电芯。

本实施例中的正极盖板701设有容纳正极极耳的密封槽，正极极耳从密封槽内延伸出与外部导电连接；负极盖板702设有容纳负极极耳的密封槽，负极极耳从密封槽内延伸出与外部导电连接。

本实施例中的半固态锂浆料电池的绝缘盖板703，位于电芯电极腔的两侧，用于对电池的绝缘和密封。

本实施例半固态锂浆料电池的两个电解液盖板600固定于电芯隔离腔内电解液流通的两侧，电解液盖板上设有电解液注液口602，电解液盖板内设有储液腔601，储液腔601内充满电解液，所述储液腔与电芯的隔离腔连通。半固态锂浆料电池的隔离腔、电解液盖板的储液腔内充满电解液，各部分电解液处于连通状态，因此，能够有效提高电芯的各电池单元电解液的一致性。

本实施例中，电解液盖板设有pct加热片，可将进入电芯内的电解液温度加热40℃。

半固态锂浆料电池放置于电动车上，其中，半固态锂浆料电池的电极片与地面垂直并与行驶方向基本平行，这样，随着电动车在行驶过程中的加速、减速或上下颠簸，隔离腔内的电解液也会发生惯性流动，能够破坏隔离腔内导电颗粒形成的桥接，避免电池内部发生短路，提高动力电池的使用安全性。

实施例二

本实施例中，提供几类正极材料层、含锂负极材料层和导电浆料的组成材料，如表1所示。

表1组成正极材料层、含锂负极材料层和导电浆料的材料

本实施例的其它内容与实施例一相同。

实施例三

本实施例中，提供几类隔离层、多孔正极集流体和负极集流体的材料，如表2所示。

表2组成隔离层、多孔正极集流体和负极集流体的材料

本实施例的其它内容与实施例一和实施例二相同。

实施例四

本实施例中，提供几类不同隔离腔高度，导电浆料厚度，多孔集流正极层厚度、孔隙率、平均孔径范围以及含锂负极材料层厚度。

表2隔离腔高度、导电浆料厚度、多孔集流正极层厚度、孔隙率、平均孔径范围、以及含锂负极材料层厚度

本实施例的其它内容与实施例一、实施例二和实施例三相同。

实施例五

本实施例提供一组半固态锂浆料电池测试数据，其中半固态锂浆料电池的隔离腔高度分别为0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm和1.4mm，电池的电流密度为3w/m²，电池正极活性材料为磷酸铁锂，负极为金属锂，导电浆料为30％炭黑和70％电解液。电池在3.4v(vsli/li⁺)附近有十分平坦的充放电平台，当隔离腔腔高度逐渐增加时，电池极化电压增加，放电容量降低。通过附图8可以看出，电池在隔离腔高度小于1.0mm时均保持有较好的充放电平台。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。