1.本发明涉及拟薄水铝石领域，特别涉及一种含硅拟薄水铝石及其制备方法和应用。
背景技术：
2.氧化铝中引入助剂氧化硅可有效调变氧化铝载体的表面酸性，改善活性组分和氧化铝载体间的强相互作用。同时，含硅氧化铝具有较高的比表面积，较好的抗烧结性能，并且具有一定的酸催化活性。
3.目前，含硅氧化铝的制备方法主要有沉淀法、混合法和浸渍法。沉淀法是由碱金属硅酸盐（或水玻璃）和含铝盐中和沉淀成胶的方法制备；混合法是将sio2水凝胶和al2o3水凝胶直接混捏后形成硅铝凝胶，然后再经洗涤、干燥、成型及焙烧而制备；浸渍法是用铝盐溶液浸渍硅酸水凝胶或干凝胶后，经蒸发、烘干制备，其中，以沉淀法最为普遍。
4.然而，在沉淀法制备含硅氧化铝过程中引入的硅源主要为水玻璃或硅溶胶，选择水玻璃作为硅源，要保证产品具有较低钠含量，则需耗费大量的水进行洗涤，且洗涤产生的废水也会对环境造成污染，而选择硅溶胶作为硅源，原料成本将大大增加。
5.cn1448215a公开了一种含硅氢氧化铝及其制备方法，该方法是在搅拌条件下，将氧化铝浓度为5g/l～60g/l的偏铝酸钠溶液和最终含硅氧化铝产品含硅量的0%～50%、氧化硅浓度为5g/l～40g/l的硅酸钠溶液与体积比为10v%～50v%的二氧化碳混合气体进行反应，成胶浆液ph值为9～12时停止反应，老化10～60分钟后过滤，滤饼打成浆后再加入剩余部分的硅酸钠溶液，再在20～35℃下老化10～120分钟，然后在20～40℃下洗涤3～5次，在100～150度下进行干燥，得到含硅氧化铝。该方法需要硅源水玻璃多次加入，使得合成的含硅氧化铝中氧化硅的形态不一致，同时多次加入硅源和多次老化也使得操作过程烦琐。
技术实现要素：
6.为克服现有技术的不足，本发明提供了一种含硅拟薄水铝石及其制备方法和应用。本发明的含硅拟薄水铝石具有氧化硅含量高、大孔径和大孔容等特点，满足加氢催化剂载体要求，同时本发明在含硅拟薄水铝石的制备过程中可采用较高氧化铝浓度的含铝碱性溶液原料，并且大大减少了洗涤水的用量，提高了生产效率，降低了成本，该方法还具有工艺简单、易操作的特点。
7.本发明第一方面提供了一种含硅拟薄水铝石，该含硅拟薄水铝石经焙烧所得的含硅氧化铝性质如下：以含硅氧化铝的重量计，二氧化硅含量为10%～65%，孔容≥1.0ml/g，比表面积为280～360m2/g，红外酸量≥0.40mmol/g，b酸酸量与l酸酸量的比值cb/c
l
≥0.05。
8.优选为，所述含硅氧化铝性质如下：以含硅氧化铝的重量计，二氧化硅含量为15%～60%，孔容为1.0ml/g～2.0ml/g，比表面积为300～360m2/g，红外酸为0.40～0.50mmol/g，b酸酸量与l酸酸量的比值cb/c
l
为0.05～0.06。
9.所述含硅氧化铝的孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容5%以下，孔直径
为6～15nm的孔的孔容占总孔容的70%～85%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的10%～25%。
10.所述焙烧条件为：在500～700℃下焙烧3～6小时。
11.本发明第二方面提供了一种上述含硅拟薄水铝石的制备方法，包括以下步骤：（1）向第一反应釜中加入第一碱性溶液，通入含二氧化碳的混合气体进行反应，使体系的ph值为2～4；（2）向第二反应釜中加入底水，加热至反应温度，然后第二碱性溶液与步骤（1）所得物料并流加入到第二反应釜中进行反应；（3）将步骤（2）反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，所得滤饼经洗涤、干燥，得到含硅拟薄水铝石。
12.其中，步骤（1）中，所述第一碱性溶液是水玻璃和含铝碱性溶液的混合溶液；所述含铝碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或两种，优选为偏铝酸钠溶液。所述水玻璃的模数为2.8～3.2，所述偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液的苛性比为1.15～1.35。
13.步骤（1）中，所述混合溶液中硅酸钠的浓度以sio2计为5～95gsio2/l，所述混合溶液中偏铝酸钠和/或偏铝酸钾的浓度以al2o3计为5～25gal2o3/l。
14.步骤（1）中，所述向第一反应釜中加入第一碱性溶液的体积为第一反应釜体积的2/3～3/4；所述含二氧化碳的混合气体中二氧化碳所占体积分数为40%～90%；所述含二氧化碳的混合气体可以为二氧化碳和空气的混合气体。
15.步骤（1）中，所述通入含二氧化碳的混合气体进行反应的初始反应温度为15～65℃，该反应为放热反应，体系温度逐渐升高，整个反应过程不需进行冷却保持低温，一般反应结束时浆液的温度为40～75℃。
16.步骤（2）中，所述第二碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或两种，优选为偏铝酸钠溶液；所述偏铝酸钠溶液和/或偏铝酸钾的浓度以al2o3计为130～350gal2o3/l，优选为150～250gal2o3/l。所述第二碱性溶液的苛性比为1.25～1.75，优选为1.35～1.65。
17.步骤（2）中，所述向第二反应釜中加入的底水为第二反应釜体积的1/10～1/5。
18.步骤（2）中，所述将步骤（1）所得物料加入第二反应釜中，控制物料的加入流速为20ml/min～50ml/min，优选25ml/min～45ml/min。
19.步骤（2）中，所述第二碱性溶液与步骤（1）所得物料并流加入到第二反应釜中进行反应，控制ph值为8.0～9.5。
20.步骤（2）中，所述反应的反应温度为40℃～70℃，优选45℃～65℃。
21.步骤（2）中，所述反应在搅拌下进行。
22.步骤（3）中，所述老化的条件为：温度为50℃～95℃，时间为30min～120min。
23.步骤（3）中，所述的洗涤可采用本领域常规的洗涤方法，优选采用50℃～80℃的去离子水进行洗涤。
24.步骤（3）中，所述的干燥条件为：温度为100～150℃，时间为6～10小时。
25.本发明制备含硅拟薄水铝石过程中，根据需要还可以加入助剂，如p、b或ti中的一种或几种，助剂的质量含量以氧化物计为所得含硅拟薄水铝石的2%～6%。
26.本发明第三方面提供了一种上述含硅拟薄水铝石的应用。所述应用具体为制备渣
油加氢催化剂，特别是制备渣油加氢脱硫催化剂。
27.本发明含硅拟薄水铝石及其制备方法具有如下优点：（1）与现有技术相比，本发明含硅拟薄水铝石的硅含量高、三水铝石的质量含量低，结晶度高，且经焙烧得到的含硅氧化铝具有较大的孔容和孔径，较强的酸性和较高的b酸含量，满足加氢催化剂载体要求；（2）本发明的制备方法，第一碱性溶液先与含二氧化碳的混合气体进行反应，并调整体系ph值到特定范围，有利于提高产品的结晶度，而在与第二碱性溶液并流反应中，经第一碱性溶液与二氧化碳反应后形成的晶粒可做为并流反应的晶核，使得制备的含硅拟薄水铝石晶粒增大，形成较大的孔容和适宜的孔分布；（3）本发明的制备方法，第一碱性溶液先与含二氧化碳的混合气体进行反应，并调整体系ph值至酸性，使第一碱性溶液中水玻璃中的na
+
呈游离状态，而二氧化硅的前躯体则与拟薄水铝石晶粒结合或吸附在晶粒上，使得后续对na
+
洗涤更加容易且节省洗涤用水。
28.（4）本发明的制备方法，克服了传统方法制备含硅拟薄水铝石过程中产品质量受环境影响大以及原料浓度低、生产效率低的缺点，而且工艺简单、易操作。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
30.本发明中，孔分布和比表面积是采用低温液氮吸附法分析；红外酸量采用美国nicolet 公司nicolet 870 型傅里叶变换红外光谱仪测定。
31.实施例1（1）向5000ml第一反应釜中加入水玻璃和偏铝酸钠溶液的混合溶液（水玻璃的模数为3.0，偏铝酸钠溶液的苛性比为1.30）3500ml，其中混合溶液中硅酸钠的浓度以sio2计为55g sio2/l、混合溶液中偏铝酸钠的浓度以al2o3计为20g al2o3/l，然后通入含二氧化碳所占体积分数为55%的二氧化碳和空气的混合气体，使体系ph值降至为3.2，反应结束时浆液的温度为45℃；（2）向10000ml第二反应釜中加入1500ml底水，启动搅拌和加热装置，当温度升至55℃时，以30ml/min的流速将步骤（1）所得物料加入第二反应釜中，同时并流加入浓度以al2o3计为150gal2o3/l，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流量控制第二反应釜内浆液的ph值为8.8，同时保持第二反应釜内浆液的温度恒定，步骤（1）所得物料用完后反应结束。
32.（3）将步骤（2）得到的浆液在90℃下，老化90min，老化结束后用所制产品25倍，温度为70℃的去离子水进行洗涤，再在130℃下干燥8小时，得到含硅拟薄水铝石a-1，三水铝石含量分析结果见表1。
33.将所得含硅拟薄水铝石a-1再经600℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝a-1，其孔性质及红外酸性质等物化参数见表1。
34.实施例2其它同实施例1，只是将步骤（1）混合溶液中硅酸钠的浓度以sio2计为75g sio2/l，混合溶液中偏铝酸钠的浓度以al2o3计为15g al2o3/l，所用二氧化碳和空气的混合气体中二氧化碳占体积分数为45%，得到含硅拟薄水铝石a-2，其三水铝石的含量分析结果见表1。
35.将所得含硅拟薄水铝石a-2再经600℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝a-2，其孔性质及其孔性质及红外酸性质等物化参数见表1。
36.实施例3其它同实施例1，只是步骤（2）中偏铝酸钠溶液浓度改为以al2o3计为200gal2o3/l；步骤（3）中用35倍，60℃的去离子水进行洗涤，得到含硅拟薄水铝石a-3，其三水铝石含量分析结果见表1。
37.将所得含硅拟薄水铝石a-3再经600℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝a-3，其孔性质及其孔性质及红外酸性质等物化参数见表1。
38.实施例4其它同实施例1，只是步骤（2）中反应温度改为70℃恒定，将进入第二反应釜的浆液的流速改为40ml/min，并流反应控制浆液ph值为9.2，得到本发明含硅拟薄水铝石a-4，其三水含量分析结果见表1。
39.将所得含硅拟薄水铝石a-4再经600℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝a-4，其孔性质及其孔性质及红外酸性质等物化参数见表1。
40.实施例5（1）向5000ml第一反应釜中加入水玻璃和偏铝酸钠溶液的混合溶液水玻璃的模数为2.8，偏铝酸钠溶液的苛性比为1.40）4000ml，其中混合溶液中硅酸钠的浓度以sio2计为35g/l、混合溶液中偏铝酸钠的浓度以al2o3计为8g/l，然后通入含二氧化碳所占体积分数为45%的二氧化碳和空气的混合气体，使体系ph值降至为2.5，反应结束时浆液的温度为40℃；（2）向10000ml第二反应釜中加入1000ml底水，启动搅拌和加热装置，当温度升至65℃时，以35ml/min的流速将步骤（1）所得物料加入第二反应釜中，同时并流加入浓度以al2o3计为235gal2o3/l，苛性比为1.55的偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流量控制第二反应釜内浆液的ph值为8.3，同时保持第二反应釜内浆液的温度恒定，步骤（1）所得物料用完后反应结束。
41.（3）将步骤（2）得到的浆液在80℃下，老化120min，老化结束后用所制产品20倍，温度为75℃的去离子水进行洗涤，再在150℃下干燥5小时，得到本发明含硅拟薄水铝石a-5，其三水铝石的含量分析结果见表1。
42.将所得含硅拟薄水铝石a-5再经600℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝a-5，其孔性质及其孔性质及红外酸性质见表1。
43.比较例1（1）向5000ml第一反应釜中加入水玻璃和偏铝酸钠溶液的混合溶液（水玻璃的模数为3.0，偏铝酸钠溶液的苛性比为1.30）3500ml，其中混合溶液中硅酸钠的浓度以sio2计为55g/l、混合溶液中偏铝酸钠的浓度以al2o3计为20g/l，然后通入含二氧化碳所占体积分数为55%的二氧化碳和空气的混合气体，使体系ph值降至为6.5，反应结束时浆液的温度为45℃；（2）向10000ml第二反应釜中加入1500ml底水，启动搅拌和加热装置，当温度升至55℃时，以30ml/min的流速将步骤（1）所得物料加入第二反应釜中，同时并流加入浓度以al2o3计为150gal2o3/l，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流量控制第二反应釜内浆液的ph值为8.8，同时保持第二反应釜内浆液的温度恒定，步骤（1）所得物料用完
后反应结束。
44.（3）将步骤（2）得到的浆液在90℃下，老化90min，老化结束后用所制产品55倍，温度为70℃的去离子水进行洗涤，再在130℃下干燥8小时，得到含硅拟薄水铝石f-1，其三水铝石的含量分析结果见表1。
45.将所得含硅拟薄水铝石f-1再经600℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝f-1，其孔性质及其孔性质及红外酸性质见表1。
46.比较例2（1）配制模数为3.0，浓度以sio2计为55g/l和浓度以al2o3计为20g/l的硫酸铝混合溶液3500ml，待用。
47.（2）向10000ml反应釜中加入1500ml底水，启动搅拌和加热装置，当温度升至55℃时，以30ml/min的流速向反应釜中加入步骤（1）的混合溶液，同时并流加入浓度以al2o3计为150gal2o3/l，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流量控制反应釜内浆液的ph值为8.8，同时保持第二反应釜内浆液的温度恒定，步骤（1）混合溶液用完后反应结束。
48.（3）将步骤（2）得到的浆液在90℃下，老化90min，老化结束后用所制产品50倍，温度为70℃的去离子水进行洗涤，再在130℃下干燥8小时，得到含硅拟薄水铝石f-2，其三水铝石含量分析结果见表1。
49.将所得拟薄水铝石f-2再经600℃焙烧3小时，所得含硅氧化铝f-2，其孔性质及其孔性质及红外酸性质见表1。
50.比较例3按专利cn1448215a制备含硅拟薄水铝石方法制备含硅拟薄水铝石。
51.将浓度为30gal2o3/l，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液置于反应釜中，控制温度20℃，加入模数为3.0，浓度以sio2计为20g/l的水玻璃溶液，水玻璃加入量为最终含硅氧化铝产品含硅量的45%，搅拌均匀，通入浓度为30v%的二氧化碳、空气混合气体，当浆液ph值降至11.0时停止通入二氧化碳氧体，反应结束，浆液在搅拌状态下老化30min，然后进行过滤，滤饼加入去离子水重新打浆搅拌，然后加入计算量的剩余部分水玻璃溶液，使含硅化合物以sio2计在含硅氧化铝中的最终含量为20%，然后再老化30min，过滤，用温度为70℃的去离子水洗涤5次，用水量为最终产品的50倍，在120℃下干燥8小时，得到含硅拟薄水铝石f-3，其三水铝石含量分析结果见表1。
52.将所得拟薄水铝石f-3再经600℃焙烧3小时，所得含硅氧化铝f-3，其孔性质及其孔性质及红外酸性质见表1。
53.实施例6称取实施例1制备的含硅拟薄水铝石150g，加入3g田菁粉，3.75g质量浓度为65%的硝酸和250g去离子水，混捏后挤条成型，在120℃下干燥6小时，再在650℃下焙烧3小时得到催化剂载体。
54.将载体浸渍mo-ni-p溶液，在120℃下干燥6小时，经450℃焙烧3小时得到催化剂a
c-1，催化剂性质见表2，催化剂评价结果见表4。
55.实施例7其它同实施例6，只是将含硅拟薄水铝石改为实施例5制备的含硅拟薄水铝石，制得的
催化剂a
c-5性质见表2，催化剂评价结果见表4。
56.比较例4称取比较例1制备的含硅拟薄水铝石150g，加入3g田菁粉，3.75g质量浓度为65%的硝酸和250g去离子水，混捏后挤条成型，在120℃下干燥6小时，再在650℃下焙烧3小时得到催化剂载体。
57.将载体浸渍mo-ni-p溶液，在120℃下干燥6小时，经450℃焙烧3小时得到催化剂f
c-1，催化剂性质见表2，催化剂评价结果见表4。
58.比较例5其它同比较例4，只是将含硅拟薄水铝石改为比较例2制备的含硅拟薄水铝石，制得的催化剂f
c-2性质见表2，催化剂评价结果见表4。
59.比较例6其它同比较例4，只是将含硅拟薄水铝石改为比较例3制备的含硅拟薄水铝石，制得的催化剂f
c-3性质见表2，催化剂评价结果见表4。
60.表1含硅拟薄水铝石及含硅氧化铝分析结果
编号a-1/a-1a-2/a-2a-3/a-3a-4/a-4a-5/a-5f-1/f-1f-2/f-2f-3/f-3含硅拟薄水铝石
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
三水铝石含量，wt%未检出未检出未检出未检出未检出2.351.021.23含硅氧化铝
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
孔容，ml/g1.151.031.171.141.230.950.990.96比表面积，m2/g326296339328351384354340平均孔直径，nm14.113.913.813.9149.911.211.3孔分布，%
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
＜6nm3.84.44.13.93.517.614.821.36~15nm79.876.879.87978.662.163.957.8＞15nm16.418.816.117.117.920.321.320.9sio2含量，wt%35.255.332.435.419.836.735.719.6na
+
含量，wt%0.0430.0480.0460.0410.0373.813.422.88红外酸量，mmol/g0.4380.4230.4340.4410.4130.3160.3230.357cb/c
l
0.0530.0550.0540.0560.0540.0290.0310.037
表2实施例和比较例制备的催化剂性质催化剂编号a
c-1a
c-5f
c-1f
c-2f
c-3孔容，ml/g0.6410.6510.5010.5130.509比表面积，m2/g186187204185182平均孔直径，nm13.813.99.811.111.2孔分布，%
ꢀꢀꢀꢀꢀ
《6.0nm4.6419.316.122.36.0-15.0nm79.278.462.564.761》15.0nm16.217.618.219.216.7金属含量，wt%
ꢀꢀꢀꢀꢀ
moo316.216.416.216.416.2nio3.83.93.944将制备的催化剂在中型渣油加氢处理装置上进行活性评价，其中渣油的性质及评价条
件如表3，评价结果如表4。
61.表3原料油性质及评价条件原料油性质 s，wt%3.12n，wt%0.31残炭，wt%12.70金属(ni+v)，mg/kg72.20评价条件 液时体积空速，h-1
0.65反应温度，℃385入口压力，mpa14.7氢油体积比1000表4 本发明实施例和比较例制备的催化剂评价结果催化剂编号a
c-1a
c-5f
c-1f
c-2f
c-3脱除率，wt%
ꢀꢀꢀꢀꢀ
脱硫率83.182.373.474.775.6脱残炭率60.359.148.749.150.8脱ni+v率63.462.952.652.854.9